废弃绿茶微粉对Mn7+的吸附作用研究
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摘要 选取浸提过的绿茶茶渣为原料，经过超微粉碎后，对水溶液中的Mn7+进行吸附，考察了在常温条件下，绿茶微粉吸附的最佳pH值、平衡时间、最大吸附量以及等温式、吸附动力学等多种因素。结果表明吸附过程在pH值为1.0～2.0时效果较好，其中最佳的pH值为1.6；60 min内可以达到吸附平衡；绿茶微粉的最大吸附量为1 397.62 mg/g。进一步研究表明吸附过程与Langmuir等温式的拟合度较好，动力学方程则符合Lagergren方程。
中图分类号 X703 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2013）07-0314-03
速溶茶是以成品茶为原料，从茶叶中浸提出的茶汁经过滤、浓缩、干燥等工序而制的粉末状或碎片状或颗粒状的方便固体饮料。其研制开始于19世纪40年代英国，50年代初美国开始商业性生产。据2008年统计，速溶茶生产国约有30多个，年总产量达7 万t。我国速溶茶研制工作始于20世纪60年代初，发展至今，速溶茶生产已初具规模，产品行销国外，深受外商和海外侨胞的好评[1]。由于速溶茶的发展如此迅速，每年由于生产速溶茶所遗留下的废茶渣的量也是非常惊人的，这些废茶渣的处理也就成为一个亟需解决的问题。
近年来，越来越多的化学品和环境因素被确认为与癌症的发病率有关。据估计，目前癌症总发病率的1%～2%是直接由环境污染物引起的。随着工业化的发展，环境化学污染物质的种类和数量日益增多，对人类生态环境造成日益严重的污染。从总体上看，环境污染物可分为无机污染物和有机污染物，其中无机污染物又分为金属污染物和非金属环境污染物。其中的金属污染物实际上是指重金属污染物，主要是指汞（Hg）、镉（Cd）、铅（Pb）、铬（Cr）、铜（Cu）、镍（Ni）、锰（Mn）、锌（Zn）以及类金属砷、硒等生物毒性显著的元素。另外，通过原子吸收红外光谱法，确定了铜、锌、镉、锰、铅、镍均为致癌性重金属[2]。对于环境或废水中的重金属传统的处理方法，比如一些化学的处理方法或者是较常用的活性碳等无机物吸附法，在离子浓度较低的情况下，吸附效果不理想（概述生物吸附材料的优越性）。因此价格低廉的一些生物材料成为很好的选择。
总的说来，国内外研究茶吸附重金属离子的比较多，起步也比较早，已经做过的重金属离子和类金属离子的茶吸附包括铬、锶、铜、铅、锌、镉、钴、镍、汞、铁、银、砷[3-12]。没有涉及过但是却很有研究意义的锰（Mn）等非常值得深入的探讨。本文对比较常见的锰离子进行试验。Mn7+是常见的化学和工业重金属，如果在环境中未经过处理而排放，将对环境产生不良的影响，特别是对人体产生较大的毒副作用，除了上述的致癌作用以外，吸入Mn7+可引起呼吸道损害，口服则会腐蚀口腔和消化道，出现口内烧灼感、上腹痛、恶心、呕吐、口咽肿胀等。口服剂量大者，会导致口腔黏膜呈黑色，肿胀糜烂，剧烈腹痛，呕吐，血便，休克，严重时会死于循环衰竭。
本文拟采用浸提过有效成分的绿茶渣为原料，经过超微粉碎，对Mn7+进行吸附，首先考察其影响吸附效果的多种因素，然后通过吸附动力学各种参数的分析，优化吸附过程，目的是将较易获得的我国传统的茶叶生物资源用于环境污染物的处理，这不仅有望为工业废水处理提供新思路，而且能够将茶叶深加工遗留下来的大量废弃茶渣加以综合利用，以开发废物利用的新途径。
1 材料与方法
1.1 试验材料
1.1.1 试验仪器。DELTA 320 pH计、HYG-A全温摇瓶柜、Beckman Coulter Avanti J-25离心机、Cary 50 Probe紫外分光光度计、Mettler Toledo AL204电子天平。
1.1.2 绿茶吸附剂的配制。将市售绿茶用60 ℃的蒸馏水连续浸提3次，去除其有效成分，取出后在60 ℃真空干燥箱内烘干至恒重。随后用粉碎机粉碎，置于密封器中保存备用。
1.1.3 Mn7+离子溶液的制备。将0.063 2 g的KMnO4（分析纯）固体溶于100 mL的去离子水中，得到Mn7+初始浓度Co=4 mmoL/L的水溶液。
1.2 试验方法
1.2.1 Mn7+的吸收峰值。通过紫外可见光分光光度计进行200～800 nm全波长扫描，确定Mn7+吸收峰。KMnO4溶液（30 mg/L）通过扫描，其最大吸收峰位于525 nm处，因而将此处作为Mn7+特征吸收波长。
1.2.2 标准曲线绘制。按0.05、0.10、0.15、0.20、0.30、0.35、0.40 mg/L等8个浓度梯度，准确称取相应质量的KMnO4于10 mL容量瓶中，用双蒸水溶解，摇晃均匀，配制成标准溶液，在特征吸收峰处测定对应浓度梯度的吸光度值（ODs），并以溶液浓度值（Cs）为横坐标，对应吸光度值（ODs）为纵坐标，作出标准曲线及其相关系数，从而确定该方法的线性关系。通过测定标准溶液的OD nm值，作出其标准曲线如图1所示。
1.2.3 最佳pH值的确定。将初始Mn7+离子溶液配制成为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0不同的pH值，其中分别加入0.05 g的绿茶粉，放入常温条件下的摇床中混合接触120 min后取出，在离心机中离心20 min（5 000 r/min）后取上清液，用紫外分光光度计测定OD值。
1.2.4 平衡时间的确定。将8个初始Mn7+离子溶液配制成为pH值为1.6的溶液，置入摇床中，分别在0、15、30、45、60、75、90、120 min时取出离心取上清液测OD值。
1.2.5 最大吸附量的确定。将8个初始Mn7+离子溶液配制成为pH值为1.6的溶液，分别加入0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07 g的绿茶粉，置于摇床中混合接触120 min后取出，离心取上清液测OD值。
1.2.6 等温吸附式的研究。采用Langmuir、Freundlich以及Temkin几个不同等温式对吸附过程进行拟合。
1.2.7 吸附动力学的研究。采用拟一级动力学方程、拟二级动力学方程和Elovich方程对这个吸附过程进行拟合。
2 结果与分析
2.1 最佳pH值
由图2可知，绿茶粉在pH值较低的1.0～2.0这个区间内有较好的吸附性，峰值为1.6左右，此时的吸附率可达到99%以上；而pH值在2.0～3.0时，吸附率有了很明显的下降趋势；pH值在3.0以后的，吸附率几乎没有变化，维持在50%左右。pH值对吸附效果有着极大的影响，这主要是由于在水溶液中pH值的大小会影响金属离子的溶解以及生物吸附剂表面的功能团，Mn7+在水溶液中需要阳离子交换位点给予刺激，因此在较低的pH值下吸附剂的表面会发生更加积极的交换，这对于Mn7+的吸附具有较好的促进作用。
2.2 平衡时间
由图3可知，前30 min吸附率呈直线递增，90%左右的吸附量在30 min时就已经完成，吸附平衡时间在60 min左右就能达到，这说明绿茶粉吸附Mn7+的过程是一个快速吸附的过程。
2.3 最大吸附饱和量和去除率
去除率计算公式如下：
去除率（%）=（Co-Ce）/Co×100（1）
式（1）中，Co为初始金属离子浓度；Ce为平衡时剩余的离子浓度。
由图4可知，绿茶粉对Mn7+的去除率达到了99.5%这个极高的值，效果是非常明显的。而单位质量的绿茶吸附剂吸附Mn7+的最大吸附饱和量则用下列等式计算：
q（mmoL/g）=[（Co-Ce）×V ]/m（2）
式（2）中，V为吸附剂溶液体积，m为吸附剂质量。
由此可得，1 g绿茶吸附剂能吸附8.844 mmoL的Mn7+金属离子，即最大吸附饱和量为1 397.62 mg/g，效率很高。
2.4 等温式拟合
2.4.1 Langmuir等温式。langmuir等温式如下：
2.4.2 Freundlich等温式。Freundlich等温式如下：
lnQe=lnk+lnCe
2.4.3 Temkin等温式。Temkin等温式如下：
Qe=a+lnCe
由图5、图6、图7可知，吸附过程与Langmuir等温式的拟合度良好，这说明绿茶粉吸附Mn7+的过程主要是以单层吸附为主，与Freundlich的拟合度也是比较高的，虽然决定系数（R2）小于与Langmuir的拟合度决定系数，但是依然说明在单层吸附的同时也存在多层吸附。而吸附过程与Temkin等温式的拟合度较小，这说明在此试验所设定的浓度范围内吸附过程并不能很好地用Temkin等温式来描述。
2.5 动力学方程
2.5.1 Lagergren方程。Lagergren方程如下：
2.5.2 Elovich速率方程。Elovich速率方程如下：
Qt=a+blnt
由图8、图9可知，绿茶粉吸附Mn7+的过程与Lagergren方程的拟合度比Elovich方程要好，说明该吸附过程主要是单分子作用的吸附过程，扩散作用是限制速度的重要因素。
3 结论
本试验是首次关于绿茶茶渣吸附Mn7+的报道，证明经过多次浸提处理的绿茶对Mn7+具有良好的吸附性，因此大量废弃的茶渣可以作为环境中Mn7+的有效生物吸附剂。初始的pH值对吸附过程有非常大的影响，最佳吸附pH值在1.6，有显著吸附效果的pH值范围较小，吸附达到平衡的时间是60 min，在达到吸附饱和之前，金属离子的去除率随着吸附剂量的增加而增加。吸附过程可以很好地用Langmuir等温式描述，动力学方面则可以与Lagergren方程很好地拟合。
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