汽油加氢精制装置H2S导致的设备腐蚀与防护
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摘要：介绍了汽油加氢精制装置在运行过程中，反应产物h2s导致的设备腐蚀机理，并针对腐蚀提出了有效的防护措施。
关键词：汽油加氢装置；H2S；腐蚀；防护
中图分类号：TE986文献标识码：A文章编号：1006-026X（2013）12-0000-02
1.概述
汽油加氢精制装置主要是生产满足欧Ⅳ排放标准的汽油，其原料一般是来自于上游装置的催化汽油。装置加工流程主要分为两部分：选择性加氢单元和加氢脱硫单元。其中选择性加氢单元主要进行二烯烃转化成单烯烃，轻质硫醇转化成重质硫化物的反应，并生成轻汽油产物；分馏塔底分馏出的重质汽油进入加氢脱硫单元继续反应，进行加氢脱硫，生成最后的重汽油产物。通过这两个单元的反应，将催化汽油脱硫，使产品汽油的硫含量小于50ppm。
在生产过程中，反应后产物H2S对设备具有较强的腐蚀性。如果腐蚀问题得不到有效的防护控制，对设备安全运行有很大的危害，并且汽油加氢精制装置具有临氢、高温、高压、介质（汽油、氢气、瓦斯）易燃易爆等特性，因此对设备的腐蚀防护更应高度重视，以确保装置长周期平稳运行，杜绝因设备腐蚀而引起安全生产事故。
2.H2S导致的腐蚀机理
加氢反应后会产生大量的H2S，由于装置设备管线内的环境压力、温度比较复杂，物料成分也比较多，在不同的温度和压力下，H2S与不同的物质会发生多种反应，造成设备的腐蚀。其中低温湿硫化氢腐蚀是危害性最大的一种腐蚀。
低温湿硫化氢腐蚀是指硫化氢在有水的环境下产生的腐蚀。反应的基本机理为：H2SHS-+H+，HS-S2-+H+
阳极反应：FeFe2++2e-
Fe2++ HS-FeS+ H+
Fe2++ S2-FeS
阴极反应：2H++2e-H2
反应生成了FeS，不溶于液体中，附着在容器和管线内壁，具有一定的缓蚀作用。物料中的盐水解后产生的HCl和HCN能与FeS反应，消耗掉FeS膜，并生成H2S。H2S在有水的环境中重复上面的反应，加速了腐蚀。
该种腐蚀危害性较大是因为其腐蚀形态的多样性和存在的普遍性。其中腐蚀形式为：均匀腐蚀、点蚀、坑蚀，还有几种比较严重的开裂形式[1]，如氢鼓泡（HB）、氢致开裂（HIC）、硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）、应力诱导氢致开裂（SOHIC）等。
均匀腐蚀、点蚀、坑蚀一般在湿硫化氢发生化学腐蚀和电化学腐蚀时都会产生，是比较普遍的腐蚀形态。HB、HIC、SSCC、SOHIC则与硫化氢反应的氢原子有紧密的关系。HB是硫化氢分解的氢原子向钢中渗透并聚集在某些部位形成氢分子，随着氢分子数量的增加，内压增大，形成鼓泡。当聚集的氢分子继续增加时，邻近的氢鼓泡逐渐连接在一起，形成阶梯状内部裂纹，就是所谓的HIC。当HIC产生的小裂纹受到某些应力作用时，裂纹会沿着垂直于应力的方向扩展，通常是向容器和管线的壁厚方向扩展，这就是SOHIC。SSCC是指湿硫化氢腐蚀时产生的氢原子溶于钢材内部的晶格中，使钢的脆性大大增加，在外加应力和残余应力的作用下产生的开裂。
这种腐蚀在汽油加氢精制装置中主要存在于空冷器和水冷器以及汽油分馏塔、循环氢脱硫塔和稳定塔。
3.对H2S导致腐蚀的防护措施
3.1采用循环氢脱硫塔工艺吸收大多数H2S
预防硫化氢腐蚀的措施首先是减少设备物料里的硫化氢气体。在汽油加氢精制装置里，工艺方面设有循环氢脱硫塔，在塔顶注入贫胺液N-甲基二乙醇胺（MDEA），用来吸收硫化氢，减少硫化氢的腐蚀。
为了掌握脱硫塔对循环氢中硫化氢的吸收情况，我们每个月都要对循环氢进入脱硫塔前后的硫化氢含量进行定期分析，表1为某汽油加氢精制装置循环氢进氢脱塔前后硫化氢的含量表。（其中数据为每个月测试数据的平均值）
由表1可以看出，该汽油加氢精制装置循环氢进入脱硫塔前硫化氢含量平均值为0.0320%，从脱硫塔顶出来后硫化氢含量平均值为0.0047%。硫化氢含量明显减少，说明脱硫塔具有很好的吸收硫化氢的作用，有利于减少硫化氢腐蚀。
3.2采用注缓蚀剂工艺
脱硫塔吸收了大部分H2S，但仍有一些H2S存在于装置大部分容器管线里，和HCl、NH3、H2O等物质共同形成了HCl-NH3-H2S-H2O腐蚀环境，造成低温湿硫化氢腐蚀。针对这种情况，应采取加注缓蚀剂的措施，采用JH-2水溶性缓蚀剂，JH-2缓蚀剂的加注点在稳定塔塔顶，加注量是100kg/天，配比浓度为100g/L。
JH-2缓蚀剂是一种含氮多杂环有机物，可以捕捉氯离子，使设备免受氯离子的侵蚀。JH-2缓蚀剂具有表面活性作用，可以使腐蚀产生的FeS松动，随物流排出，而JH-2分子可以在铁表面吸附产生络合物，形成保护膜，取代原来具有一定保护作用的FeS疏松结构，阻止腐蚀物质侵入，排出了FeS，也减轻了垢下腐蚀。
为了检验JH-2缓蚀剂的效果，装置需对加注缓蚀剂前后塔顶冷凝水中Fe2+、PH值和S2-进行检测分析，表2为某汽油加氢精制装置2011年1月未加注JH-2缓蚀剂时测得的酸性水数据，表3为同年2月份按标准加注JH-2缓蚀剂后测得的酸性水数据。
从表2和表3可以看出：该汽油加氢精制装置加注JH-2缓蚀剂前，酸性水的pH平均值为6.53，Fe2+含量平均值为6.57 mg/l；加注JH-2缓蚀剂后，酸性水的pH平均值为8.20，Fe2+含量平均值为1.81 mg/l；从图1可以看出，加注JH-2缓蚀剂后pH值上升到8左右，而Fe2+含量大幅降低，保证了pH≥6、Fe2+≤3 mg/l。从分析数据可看出，稳定塔塔顶冷凝水中含有很高的硫，监测发现S2-最高4055.30mg/l，最低也达到3095.04 mg/l，平均高达3584.10mg/l，在酸性环境下对设备会形成较强湿硫化氢腐蚀环境，注入缓蚀剂后，通过pH调节有效阻止了湿硫化氢腐蚀，实现了铁离子小于3mg/l的指标，有效地防护腐蚀。
4.结束语
针对汽油加氢精制装置反应产物H2S导致的设备腐蚀，大部分企业通过采取循环氢脱硫塔工艺和加注缓蚀剂两项措施，防腐效果良好。同时，为了使装置长周期运行，提出以下几点建议：
①加强平稳操作，特别是反应器的操作。
②加强对缓蚀剂加注和循环氢脱硫塔工艺的管理。
③加强对水冷器的管理和维护，特别是要加强水质管理。
④换热器停工检修时，及时清理换热器，清除表面盐垢。
⑤在条件允许的情况下在换热器易腐蚀面涂敷耐蚀涂料。
⑥采取腐蚀监测措施，如定期定点进行测厚、建立探针腐蚀在线监测系统、采用腐蚀挂片技术等。
参考文献
[1]李大东.加氢处理工艺与过程[M].北京：中国石化出版社.2004.10