间规聚苯乙烯发展概述

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摘要： 概述了间规聚苯乙烯的应用、产业现状以及间规聚苯乙烯聚合催化体系的发展，探讨了间规聚苯乙烯生产工艺开发的重点和重要性。

Abstract： This article provides an overview of the application of syndiotactic polystyrene， industrial status and the catalyst system of the syndiotactic polystyrene polymerization. Moreover， the focus and importance of the syndiotactic polystyrene production process development are explored as well.

关键词： 间规聚苯乙烯；应用；催化体系；现状

Key words： syndiotactic polystyrene；application；catalytic system；current situation

中图分类号：F407.7 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2012）34-0297-03

0 引言

通用聚苯乙烯（GPPS）是人们熟知的通用塑料，但由于耐热性、耐化学性较差，很难在工程塑料领域得到广泛应用。苯乙烯单体可聚合成3种结构的聚苯乙烯（PS）：无规聚苯乙烯（aPS），聚合物分子链上的苯环无规分布，无定形，没有固定的熔点；等规聚苯乙烯（iPS），苯环全部在聚合物分子链的一侧，结晶速度慢，熔点低；间规聚苯乙烯（sPS），苯环全部在聚合物分子链的两侧交叉分布，结晶速度快，熔点高。为得到性能优良的工程塑料，1985年，日本出光公司首先使用茂金属催化剂制得了间规聚苯乙烯（sPS）[1-3]。

1 间规聚苯乙烯的应用[4-12]

sPS是一种性能优越的新型工程塑料，具有熔点高（270℃）、密度低、易结晶、耐热性高、耐化学性好、湿度敏感性低的特点。与其他通用工程塑料相比，还具有优异的机械性能、电器性能、成型加工性能以及与其它树脂的良好相容性等优点，其某些性能甚至能与尼龙-66聚苯硫醚（PPS）等工程塑料相匹敌[3，13]。

纯sPS经过纺丝成型后制成支数较高的纤维，可用作高温场合下要求耐化学性好的过滤介质，或用作热固性树脂的增强材料[3]。sPS及其改性材料的发展非常迅猛，已应用于很多领域，具有潜在的广阔市场，例如：

①汽车工业

sPS经20%-40%玻璃纤维（GF）增强改性后的GFsPS材料，能与汽车工业使用的尼龙、聚酯等材料相竞争。特别是在工作条件（如温度）苛刻的情况下，GFsPS适应性更好。目前已在试制GFsPS保险杠、机罩、减震垫、缓冲器、电器等零部件。

②膜材料

sPS经双向拉伸后的薄膜性能优于双向拉伸PS薄膜（BOPS）。sPS、PET（聚对苯二甲酸类塑料）和PPS三类膜材料中，sPS膜在高湿度环境下膨胀性低、介电性能优良，在直到紫外区的宽范围，具有高度的透明性。因此更适合用作摄影胶片、磁带等的基材和电气绝缘材料。

③食品容器

sPS可采用与GPPS、HIPS（耐冲击性聚苯乙烯）同样的工艺条件进行真空成型，这些加工均可在现有的CPET（晶化聚对苯二甲酸乙二醇酯）生产线上进行。sPS刚性好，加工时不经冷却，可直接从模具中取出，sPS制品可承受260℃的烹调温度，更适合于制作微波器皿。

④电子、电器部件

因sPS材料介电常数低，尺寸稳定性好，高温下性能稳定，耐水、耐湿性远超过尼龙和聚酯，所以，sPS材料在电子、电器方面的应用也有广阔的前景。例如，可用于制作表面装置连接器、印刷线路板、集成电路支架、锂电池密封件、线圈绕线板、开关和继电器等。

⑤其他

sPS还可应用于其他的一些领域。例如，可通过共混合金[14]提高ABS树脂的耐热性，改善PP（聚丙烯）的强度和弯曲模量；用作耐热阻燃材料、半渗透材料；还可做机械零部件，如齿轮、照相机壳等。随着加工应用研究的深入，我们还可开拓出sPS更多的应用领域。

综上所述，sPS是一种开发中的具有优异特性和潜在应用市场的新型工程塑料。随着茂金属催化剂研究的深人，sPS 工业化已有了坚实的基础，再加上sPS的优良性能，它很有可能成为工程塑料系列中的主要成员。

2 苯乙烯间规聚合催化体系的发展

合成sPS的关键是要采用均相茂金属催化剂体系，这种催化剂体系包括主催化剂及助催化剂两部分。

2.1 主催化剂的发展[3，15-17] 迄今为止，人们用于研究苯乙烯间规聚合的催化剂主要有以下几种类型：

2.1.1 MXn型化合物（M=Ti，Zr；n=2～4；X=烃基，烷氧基，卤素） 当烃基钛或锆化合物如ZrBz4、TiBz4，用甲基铝氧烷（MAO）活化后是具有一定活性和间规定向性的催化剂，ZrBz4的催化活性和间规定向性明显低于相应的Ti化合物。TiCl4、TiCl3、TiBr4与MAO组成催化体系后，对苯乙烯的间规聚合也具有一定的催化活性；ZrCl4/MAO只能得到无规聚苯乙烯。四烷氧基钛化合物/MAO体系对苯乙烯间规聚合具有中等程度的催化活性。已见报道过的体系有Ti（OMe）4/MAO、Ti（OEt）4/MAO、Ti（OBu）4/MAO等，这些体系在相同的聚合条件下，催化活性比CpTiCl3/MAO体系低，但所得的聚合物分子量均大于CpTiCl3/MAO体系。

2.1.2 二茂金属化合物 当Cp2TiCl2或Cp2ZrCl2与MAO组成催化体系时，能得到间规聚苯乙烯。催化活性明显比CpTiCl3/MAO体系低，两个茂环的存在可能阻碍了单体的插入配位，导致活性降低，也可能是由于电子因素的影响，使活性中心的亲电性降低，导致活性降低。

2.1.3 单茂金属化合物 含有一个环戊二烯基的过渡金属化合物被广泛用于苯乙烯间规聚合。形如CpTiR3（R=卤素，烷基，芳基，烷氧基）的许多金属有机化合物对苯乙烯的间规聚合都具有很高的催化活性和立体定向性。这类sPS催化剂具有下列重要特点：

①聚合反应可在室温以上进行（以往须在-60～-70 ℃），这为实现工业生产带来极大便利。

②聚合物间规度高，可得到纯间规聚苯乙烯。

③催化体系是均相的。

2.1.4 其它类型催化剂 这类催化剂主要有稀土配位与非茂型配合物，相对于CpTiCl3催化剂而言，这类催化剂的催化活性很低，苯乙烯单体的转化率也不高。

2.2 助催化剂及活性促进剂的发展 助催化剂主要是甲基铝氧烷（MAO）和B（C6F5）3及其衍生物[3]。单独使用茂钛化合物并不能实现苯乙烯间规聚合，当加入一定量的MAO或B（C6F5）3及其衍生物[18]后，则对苯乙烯的间规聚合显示高的催化活性和间规定向性。

MAO的原料三甲基铝（TMA）价格昂贵，在操作过程中危险性又大，因此，在开发中避免或减少使用MAO是人们普遍关注的一个研究方向。

人们在研究降低茂金属催化剂成本的过程中，涉及到了另一种助催化剂B（C6F5）3及其衍生物，其特点是一种非配位的路易斯酸。目前人们采用过的有Ph3CB（C6F5）4、Ph3CMeB（C6F5）3、Ph3PB（C6F5）4、（CH3Cp）2FeB（C6F5）4、[（CH3）2PhH]B（C6F5）4、Bu3NHB（C6F5）4等。人们发现当Cp*Ti（Bz）3或Cp*Ti（CH3）3与B（C6F5）3按1∶1摩尔比混合时，是一个高活性催化体系，可以大大降低用量。但是有机硼化合物的合成还是有难度的，所以这方面的工作有待进一步深入[2，3]。

3 间规聚苯乙烯的产业现状

3.1 间规聚苯乙烯的产业现状 由于催化剂成本过高， MAO几乎完全靠进口，中国大陆目前没有自主的sPS生产厂家，主要靠进口，进口厂家以日本出光为主。

1985年，日本出光首先研制成功sPS，并于1990年建成年产20吨中试装置。1997年春，出光公司设在千叶工厂的年产5000吨sPS装置正式投产。此后，出光公司又与美国道化学品公司联合在德国施科保建成年产3.6万吨sPS工业装置。2002年，出光公司设在中国台湾省和马来西亚的sPS装置产量也达到了万吨级以上。

2007年，sPS销售额比2006年增长20%，此后一直呈现两位数的增长趋势。2009年，日本出光公司投资10亿日元，在千叶厂大修期间将sPS的生产能力由5000吨增加到了7000吨，并讨论新建第二套sPS生产装置，以适应汽车部件和家电部件对sPS需求的扩大。

当前，我国南方的PC、sPS和PPS复合物市场需求正以年均20%的速度快速增长。为满足我国南方和东南亚市场需求的增长，出光公司正致力在广州独资筹建海外分厂[19，20]。

3.2 我国茂金属催化剂的开发现状[21] 我国茂金属催化剂起步很晚，80年代末我国才开始茂金属催化剂的研究与开发工作，而国外已拥有相当多的专利和技术。1993年国家科技部组织了北京石油科学院、北京化工研究院、上海石化研究院、中科院化学所、长春应化所、浙江大学、中山大学等一大批研究机构进行了茂金属技术的开发。1996年国家科委又将茂金属聚烯烃的开发列入了“九五”攻关项目。1997年，国家自然科学基金委与原中石化总公司联合资助，将茂金属催化剂的研究又列为重点基金项目分别与中科院化学所、浙江大学、南开大学、吉林大学和华东理工大学等五家单位签订了合同。然而从1999年以来，这一研究在国内逐渐降温。

随着研究开发从实验室到中试，再到工业化放大的过程中，投入理应相应增加，但是我国在这一领域的投入经费却逐年减少，主管部门投入的热情降温，科研人员科研方向不明确，对发展前途感到迷茫。

4 结语

进行sPS生产新工艺开发是提升国内间规聚苯乙烯合成技术，提高核心竞争力的关键之举。既可填补国内空白，替代昂贵的进口产品，又是利用中国制造优势，走出国门参与国际竞争的必经之路。

参考文献：

[1]陈德栓，胡炳锗.间规聚苯乙烯的特比及应用前景[J].合成树脂及塑料，1997，14（2）：58-61.

[2]陈循军，郭彪，杨少华，崔英德.合成间规聚苯乙烯用茂金属催化剂的研究进展[J].精细石油化工进展，2003，4（1）：30-33.

[3]叶秀芳.新型单茂钛催化剂催化苯乙烯间规聚合的研究[D].中山大学，2006.

[4]高勇.以间规聚苯乙烯为主干的接枝共聚物的合成与表征[D].湘潭大学，2007.

[5]黄启谷，盛亚平等.间规聚苯乙烯/等规聚丙烯/间规聚苯乙烯-b-聚（1-丁烯）共混体系相容性[J].高分子学报，2007，（4）：394-396.

[6]黄启谷，盛亚平，杨万泰.间规聚苯乙烯/等规聚丙烯共混物的热性能[J].合成橡胶工业，2007，30（4）：286-289.

[7]石振东.HDPE/sPS增容共混复合材料的研究[J].当代化工， 2008，37（6）：571-574.

[8]杨惠芳，张旭，闫卫东.三维有序大孔间规聚苯乙烯的制备及其功能化[J].功能材料，2009，40（7）：1159-1162.

[9]尹波，李轶等.间规聚苯乙烯树脂微胶囊包覆聚磷酸铵的方法[P].CN101429291A，2009.

[10]李伟，曹应民等.短切芳纶纤维增强复合材料的研究进展[J].塑料制造，2010，38（9）：86-88.

[11]木乃内智.电子标签封装用树脂组合物、树脂封装电子标签及其制造方法[P].CN101622314A，2010.

[12]陈斌，郭丹.SEBS增容等规聚丙烯/间规聚苯乙烯共混体系的结构与性能[J].高分子材料科学与工程，2011，27（1）：104-107.

[13]浦鸿汀，沈志刚，周文乐，陈德铨.间规聚苯乙烯的应用研究进展[J].中国塑料，2000，14（12）：1-4.

[14]王进，林尚安，间规聚苯乙烯合金[J].高分子通报，2003，（2）： 23-28.

[15]聂德林，肖敬霞，许光学，林尚安.新型茂钛催化剂催化苯乙烯间规聚合[J].中山大学学报，1999，3（3）：52-56.

[16]马海燕，钱延龙，黄吉玲.苯乙烯间规聚合进展[J].化学通报，2000，（6）：6-11.

[17]公维光，辛忠.取代芳基钛酸酯类化合物催化苯乙烯间规聚合[J].功能高分子学报，2007，19-20（3）：320-325.

[18]祝方明，王群芳，方玉堂，茂钛催化剂分子设计与苯乙烯间规聚合研究[J].中山大学学报，1999，38（2）：46-50.

[19]日本出光兴产计划在广州新建树脂工厂[J].塑料制造， 2008，（7）：63-63.

[20]日本出光兴产公司将扩增其千叶厂间规聚苯乙烯树脂装置的生产能力[J].石油化工，2009，38（2）：222-222.

[21]艾娇艳，刘朋生.茂金属催化剂的发展及工业化[J].弹性体， 2003，13（3）：48-52.