含腈废水的生物一级处理工艺

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摘要：

采用好氧活性污泥法、悬浮载体膨胀床及厌氧生物反应器分别对含腈废水进行一级处理。实验结果表明，由于含腈废水的CN-毒性和难降解有机物含量高，好氧活性污泥法不适合处理含腈废水。随着活性污泥反应器运行时间的延长，污泥逐渐失去活性，大量微生物死亡。悬浮载体膨胀床处理含腈废水的效果较差，污染物去除率低于15%。厌氧生物反应器适于用作含腈废水的一级处理，污染物去除率可达到35%以上，而且可以改善水质，提高含腈废水的可生化性，有利于后续的生物处理工艺对含腈废水的深度处理。

关键词：

活性污泥法；悬浮载体膨胀床；厌氧反应器

随着经济的发展，化工废水对环境的污染加剧。化工废水大多含有结构复杂、有毒有害和生物难以降解的有机污染物[14]，这类废水处理难度大[59]。含腈废水就是一种典型的化工废水，主要含有低聚物PAN（Polyacrylonitrile，聚丙烯腈）、SCN-和CN-。其中，低聚物不易生物降解，而CN-具有生物毒性。由于含腈废水的特殊性，使得现有的含腈废水生物处理工艺都很难达到国家二级排放标准，给这类废水排放地区造成了严重的环境污染和很大的环境压力[2，8]。

某化工企业的含腈废水原处理工艺为铁炭电解后，进行水解酸化一级处理。一级处理效果较差，污染物去除率低于20%，且出水的B/C比经常在0.1以下，严重影响了后续生物工艺的处理效果。实验针对该企业的现状，设计了几种不同的生物一级处理工艺[1014]，研究有效、低成本的处理含腈废水生物一级处理工艺。

1实验

1.1实验装置

实验采用的2个好氧反应器尺寸相同，与厌氧生物反应器不同。具体尺寸见表1。

李慧莉，等：含腈废水的生物一级处理工艺

1.2实验用水

采用某化工厂的生产废水。其中，90%为腈纶厂污水，其他污水为乙腈废水和丙烯腈废水。待处理污水主要指标如下：

1.3分析项目与测试方法

进出水COD采用重铬酸钾法，氨氮浓度采用钠试剂分光光度法，BOD浓度采用五日生化法，分子量采用凝胶色谱法，其他相关参数采用《水与废水检测分析方法》中确定的检测方法[15]。

微生物生物相采用显微镜观察。

2实验结果与讨论

2.1好氧活性污泥法对含腈废水的处理

好氧活性污泥反应器接种污泥为自配水培养的好氧活性污泥，30 min沉降比为26，污泥投加量为4 g/L，好氧活性污泥经过简单的驯化一周后投入使用。参照已有的腈纶厂污水处理工艺中的纯氧曝气池的水力停留时间为14 h，因此，控制好氧活性污泥反应器的水力停留时间为12 h，反应器内的污泥浓度为3 000 mg/L，溶解氧浓度为5 mg/L。

图1COD浓度与COD去除率

2.1.1COD及COD去除率该工艺的运行时间为2个月左右，具体的运行效果如图1所示。

如图所示，COD去除率最高可达54%，最低不到12%。在运行过程中，COD去除率随着运行时间的延长是逐渐下降的。在第19 d，COD去除率有所升高是因为投加了新的活性污泥，新污泥活性强，降解基质效率较高。正常运行的好氧活性污泥反应器的COD去除率在25%左右。

进出水COD浓度变化曲线的趋势大致相同，进水COD高，出水COD也高；反之，进水COD低，出水COD也低。好氧活性污泥反应器出水的B/C平均低于0.15，对后续生物处理工艺不利。

2.1.2运行结果观察发现，随着运行时间的延长，好氧反应器内的活性污泥性状逐渐改变：颜色由最初的棕褐色变为灰褐色，30 min沉降比也由26上升到67，显微镜观察发现微生物死亡现象（累枝虫），活性污泥絮体松散。基本在新污泥投加20 d后就会产生如上的现象。

腈纶废水中主要含有不易降解的聚合物、SCN-和具有毒性的CN-。SCN-的毒性为CN-毒性的1/200，因此，主要的毒性物质为CN-。CN-在水中很不稳定，当水的pH值大于7和有氧存在的条件下，可被氧化生成碳酸盐与氨。水中若存在能够分解利用氰化物的微生物，亦可将CN-经生物氧化用途转化为碳酸盐与氨。

好氧活性污泥反应器运行期间，溶解氧的浓度达4 mg/L以上，平均pH值高于7.5，有利于CN-生物转化，降低CN-的浓度和毒性。

因此，好氧活性污泥反应器运行不佳可能是反应器内没有形成有效降解腈纶废水的微生物优势菌群，而污水中易降解物质较少，微生物争夺基质，导致反应器内微生物缺少充足的养分，逐渐失去活性。

2.2悬浮载体膨胀床对含腈废水的处理

污水的好氧生物处理技术主要分为两大类：活性污泥法和生物膜法。生物膜上可生长世代时间较长、比增殖速度很小的微生物。在正常运行的条件下，可形成与污水水质相适应的微生物，并形成优势种属，有利于微生物新陈代谢功能的充分发挥和有机污染物的降解。

悬浮载体膨胀床的填料投加比例为40%，曝气量为62 L/h，保证反应器内的溶解氧浓度达到4 mg/L以上。采用连续流直接挂膜。当反应器内污泥浓度达到1 500 mg/L，且显微镜观察载体上形成了生物膜时，认为挂膜启动成功，可用于实验。由于活性污泥法和生物膜法采用同一好氧反应器，因此，相关运行参数也基本相同。

2.2.1COD及COD去除率悬浮载体膨胀床运行期间的pH值平均为7.5，反应器内溶解氧平均浓度高于4 mg/L，反应器内的污泥浓度为1.98 mg/L（不包括生物膜上的微生物浓度），混合污泥30 min沉降比为31，HRT为12～16 h，平均污泥负荷为0.3 kg COD/（kg SS·d）。

图2COD浓度与COD去除率

如图所示，悬浮载体膨胀床处理腈纶废水有效果，但COD去除率很低，低于20%。在进水COD浓度小于350 mg/L的条件下，基本没有COD去除率。

2.2.2成熟生物膜上的微生物载体挂膜成功后，用显微镜观察载体内部的微生物。在载体内壁可见黄褐色的生物膜，生物膜中含有丝状菌、霉菌及游离细菌，草履虫、钟虫等原生动物。

图3生物膜上的原生动物

对比悬浮载体膨胀床和活性污泥反应器的实验结果发现，悬浮载体膨胀床内虽然可以形成一定浓度的活性污泥，载体上也可以形成一定量的生物膜，但对腈纶废水处理的效果较差。说明腈纶废水中可被微生物直接利用的营养基质较少，而难降解物质的含量较高。

悬浮载体膨胀床出水B/C低于0.2，COD去除率低，说明悬浮载体膨胀床不适于处理此类废水。

2.3厌氧生物反应器对含腈废水的处理

由于腈纶废水中含有一定浓度的聚丙烯腈（PAN）和丙烯腈（AN），则在实验所用的腈纶废水中不再投加氮源；实验中只投加磷源。实验用水的pH值在7.5～8.0之间，因此，也不用投加任何碱性物质保持厌氧反应器EGSB内的pH值稳定；实验采用的EGSB（expanded granular sludge bed，悬浮颗粒污泥床）。运行过程中，EGSB只投加微量营养元素，平均每天投加一次。进水量为0.8 L/h， HRT为12 h， 平均污泥负荷为1.0 kg COD/（kg SS·d）。由于实验用水是提前运送至实验室，通常会在实验室停留24 h，因此污水一直处于缺氧状态，实验过程中检测EGSB反应器内ORP，一直在-300 mV。

2.3.1COD及COD去除率图4为连续运行2个月以上的实验结果。

（1）COD浓度及COD去除率

图4COD浓度及COD去除率

从图4中可以看出，EGSB反应器出水COD浓度受进水COD浓度的影响，呈波动变化，变化趋势相似。但二者的变化又不完全一致。说明腈纶废水的水质变化较大，污水中可降解污染物浓度与COD浓度没有确定的对应关系。

EGSB反应器的平均COD去除率为35%，最高可达到45%以上。COD去除率与进水水质也没有必然联系。常常进水COD浓度较低，而COD去除率并不高，这说明腈纶废水中有部分难降解物质的含量基本是确定的。

2.3.2分子量分布将原水、EGSB反应器出水分别处理后做凝胶色谱分析，定性分析水中所含物质的分子量的变化情况。结果如图5所示。

图5分子量分布

根据凝胶色谱形成峰值的特点发现，原腈纶废水所含物质的分子量主要形成了3个峰值，表征3个不同分子量的物质。峰出现的时间越早，说明分子量越大。原水的第1个峰值出现在分子量15万到10万之间，第2个峰值出现在10万到2万之间，第3个峰值分子量低于2万。经过厌氧处理后，腈纶废水的3个峰值物质的峰波后移且高度下降，形成了EGSB反应器出水的3个峰值。说明腈纶废水中的低聚物（PAN）经过厌氧处理后分子量变小，难降解物质的浓度也变小，形成的小分子物质更容易被后续工艺中的微生物降解利用。

2.3.3B/C的变化对原水及EGSB反应器出水分别进行了BOD5测试。结果发现，原水的B/C由0.17上升到0.42，EGSB反应器的平均B/C达到0.4以上。这说明原腈纶废水经过EGSB反应器处理后更易降解，该结果与污水中分子量变化结果相印证。即原腈纶废水经过EGSB反应器中厌氧微生物的降解代谢，将其中的长链、难降解物质转变成了易降解、短链分子，同时去除一部分污染物质。

3结论

通过3个对比实验和相关的化学指标分析，可得到如下结论：

1）好氧活性污泥法不适合处理含腈废水。虽然CN-在氧含量较高的条件下可以去除一部分，但还是对微生物产生一定的毒性影响。同时，含腈废水中主要污染物为难降解长链分子，不利于好氧微生物的代谢生长。在长期的低营养状态下，微生物逐渐失去活性。

2）悬浮载体膨胀床处理含腈废水的效率低。主要是由于腈纶废水中所含易降解物质较少，而悬浮载体膨胀床内形成的优势种群又不具备降解PAN的能力，所以仅可以维持反应器内一定的生物量，而污染物的去除率较低。

3）厌氧生物反应器适合做含腈废水的一级处理工艺，污染物除去率可达35%以上。改善了含腈废水的可生化性，废水B/C由0.2提高到0.4以上，降低了有机物的分子量，有利于后续的生物处理工艺对含腈废水的深度处理。

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