全氟聚醚剂的研究进展

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【摘 要】综述了全氟聚醚剂的制备方法和性能，并分别对全氟聚醚油，全氟聚醚酯，全氟聚醚薄膜的研究现状和应用前景做了介绍，对未来的发展作了展望。

【关键词】全氟聚醚；剂；摩擦学性能

0.前言

全氟聚醚（英文名perfluoropolyethers简写PFPE）是一种高分子聚合物，常温下为油状液体。它具有宽温度范围、化学惰性、高的热稳定性和优良的耐磨蚀特性得以在一些苛刻条件下承担起长效的重任[1，2]。对其的研究始于20世纪60年代，并且一直用于军事、航天和核工业等尖端科学领域的剂。本文对全氟聚醚的合成及摩擦学性能研究现状进行了综述，并作了展望。

1.全氟聚醚剂的制备技术

一般PFPE的制备就是利用全氟化单体的聚合作用而制备，根据聚合单体和方法的不同，可以获得K，Y，D，Z四种分子结构不同的PFPE[3]。PFPE的最早制备技术可以追溯到20世纪60年代，美国Dupont公司生产的Krytox和意大利Montefluos的Fomblin产品。Dupont的Krytox产品采用的是全氟环氧化物的阴离子聚合法，以全氟环氧丙烷HFPO为原料，在非质子溶剂中以氟离子为催化剂，可得到含酰氟端基的全氟环氧丙烷齐聚物，最后将齐聚物的活泼酰氟端基稳定化处理。意大利Montefluos公司采用全氟烯烃直接光氧化法，以四氟乙烯或六氟丙烯为原料，在低温下与氧一起紫外光照，氧化聚合而得到结构略有不同的聚醚。生产工艺流程为：四氟乙烯或六氟丙烯―光氧化聚合―粗醚蒸馏―碱洗或氟化精制―分馏―后处理―调配―PFPE。

目前PFPE的合成生产已经实现了工业化，但由于PFPE的制备技术较为复杂和原材料昂贵，造成了PFPE的产品价格非常昂贵，很大程度上影响了它的应用，因此对PFPE的制备技术进一步优化以及降低其合成成本，以推广其在多个领域内的应用就显的及为重要，已经有研究人员在探索PFPE的新的合成方法[4]，采用TFE和HFE的共聚物来合成，可望在未来能降低其生产成本。

2.全氟聚醚剂的优异性能

PFPE由于分子中的氢完全被氟取代，在分子中碳氟键能要远大于碳氢键能，氟原子的范德华原子半径小，从四周紧密的包围住碳链，使碳链不易受到外界的侵扰，而且氟原子极强的电负性造成了氟碳键的强极性，还有共用电子对偏向于氟原子，使氟原子带多余的负电荷，形成一种负电荷保护层，从而使带负电荷的亲核试剂难以接近碳原子，所以难以发生反应。PFPE具有独特的化学稳定性，与大部分腐蚀性化学试剂如酸、碱、卤素和氧化剂等都不发生反应，在270～300℃的范围内无有效催化剂条件下仍很稳定；PFPE有很好的粘温特性和低的凝点，还有非常低的蒸汽压，可以在高真空下使用，并有着优良的抗辐射性能，可以在核工业满足一些特殊工况的要求；PFPE与很多物质相容，如橡胶，塑料，仅在全氟化的有机溶剂中溶解。PFPE具有不可燃性，更适合于高温和苛刻的使用环境中，如被广泛用于航空机械各种元件的上。

3.全氟聚醚剂的摩擦学机理

全氟聚醚剂最重要的性能就是其摩擦学性能，尤其是在超高低温下，荷载下能表现出优异的边界性能，有人在文献[5]中分别用四球、FALEX、REICHERT、AMSLER、SRV、TE77等试验机械作了摩擦磨损试验，系统测试了Y系列的全氟聚醚油摩擦学性能， 结果显示了在极压负载条件下具有一种优良的性能，而在一般条件下其效果并不比普通烃类剂明显。V.D.Agostino [6]也在研究中发现150℃条件下，PFPE对铁轴承的效果要比矿物油的好，在150℃，PV=0.4MN/ms时，PFPE的铁轴承的寿命超过了150小时没有毁坏，比MPIF的规定长出了5到6倍。这也说明了PFPE在苛刻条件下具有的边界性能。

全氟聚醚剂的良好的抗磨减磨作用得益于其具有较好的成膜能力，Cavdar.[7]认为，PFPE剂会在钢表面形成双层膜，为一层无机膜，由90%的氟化物和10%的氧化物组成，一层有机膜，由于有机膜属于弹流膜，可以减小摩擦副间微凸体的直接接触机会，从而减小了摩擦力和磨损，Mori.[8]等人也发现在钢表面的磨痕上覆盖了两层膜，氟化物膜属于边界膜，可以减小摩擦副间的摩擦系数。

4.全氟聚醚的研究现状

4.1全氟聚醚油

全氟聚醚油最大的特点就是其具有良好的摩擦学性能，目前对全氟聚醚油的研究是对其性能的进一步改善，已经集中在抗腐蚀，抗氧化性的进一步提高。由于全氟聚醚油在高温下会发生热裂解，形成氧自由基并发生连锁反应，同时还存在金属催化裂解，生成腐蚀性产物，从而导致全氟聚醚油的消耗和金属的腐蚀[8]。

为了进一步改进全氟聚醚油在高温下对金属的防腐蚀性，往往是加入防锈防腐添加剂，如聚三氟氯乙烯油、全氟烷基二磷朵-对称-三嗪、全氟苯基膦等[9]。当用铁合金时，添加剂能增强全氟聚醚油的稳定性，使其不腐蚀金属，在用钛及钛合金时，添加剂能保护全氟聚醚油，使其免受金属的催化作用而分解。

Wang DX[10]等研究了全氟聚醚中抗氧化，抗腐蚀的添加剂分子设计和其作用机理，并合成了三种N取代的聚全氟甲乙醚苯酰胺化合物，在测试结果中表明，添加了三种抗氧化抗腐蚀添加剂后，油的重量损失分别减小到原来的1/7，1/9，1/25，在Al2O3的催化下并加入添加剂后，热分解温度能增长19～22℃。研究结果表明：含氮杂原子的全氟聚醚苯酰胺能接受氧自由基的电子，阻止氧自由基反应，还能给出电子与金属形成化学吸附膜，阻止金属催化分解和腐蚀，起到抗氧化抗腐蚀的作用。

4.2全氟聚醚脂

现在国内市场上全氟聚醚脂基本上都是一些进口外国产品，种类很多，不仅仅是采用了不同的基础PFPE油，也因为还添加了不同的增稠剂和功能添加剂，使得脂性能各异，但从本质上来说，所添加的各种助剂都要和PFPE有良好的相容性，增稠能力强，耐磨性能好，高的热稳定性，抗氧化性，以及化学稳定性。作为脂增稠剂的一般有聚四氟乙烯，四氟乙烯―六氟丙烯的共聚物等，一般要求其分子量大于2000，-CF2CF2-单元大于90%，熔点大于300℃，粒度最适宜的为小于5um。在这些全氟聚醚脂里面，以聚四氟乙烯作为增稠剂制备的全氟聚醚脂性能最为显著，具有突出的化学惰性，热稳定性和极压性能，完全不燃，，可以在-55℃～315℃之间长期使用，能解决液态氧和气态氧等苛刻条件下的问题。

4.3全氟聚醚薄膜

PFPE薄膜对微米、纳米电子机械系统有良好的保护作用，可以减小粘滞，减小摩擦，提高耐磨性。Huiwen liu[11]等通过浸渍方法在单晶硅表面沉积了一层PFPE膜，研究了其摩擦机理和粘滞作用，发现由全氟聚醚Z-DOL制备的薄膜有明显的减摩和减小粘滞作用。王金清[12]等考察了极性全氟聚醚薄膜的摩擦磨损性能，发现其与钢对磨时可以显著降低摩擦系数，而且热处理工艺对薄膜与单晶硅基片的键合程度有很大影响。

由于全氟聚醚薄膜具有优异的减摩耐磨作用，能保护机械系统，近年来，全氟聚醚薄膜应用于计算机磁盘表面的，但仍存在问题，由于磁盘的转速很快，达到10000转/分钟，过高的速度导致磁盘表面PFPE分子的脱离，造成剂的寿命缩短；而且全氟聚醚薄膜的摩擦磨损性很大程度的与剂和磁盘的结合有关。目前全氟聚醚薄膜用于计算机磁盘表面的已经引起了众多学者的兴趣。

5.存在问题及展望

目前，在市场上的进口的全氟聚醚产品多为杜邦公司和意大Montefluos公司的产品，年产量多达几十万公斤，占据了国内较大市场；国产的全氟聚醚产品主要有中石化长城油公司生产的全氟聚醚油品，但年销售量不多，基本还是国外产品主导着市场。虽然全氟聚醚剂有着优异的性能，占据高端市场，但人们对它的认识还比较模糊，许多关于其应用行为都属于商业机密，报道较少，由于昂贵的生产成本导致其价格昂贵也限制了其的广泛应用。因此，加快全氟聚醚剂的研究与开发，降低生产成本，扩大工业化生产力度具有重要的理论价值和经济意义。

参考文献：

[1]何小瑜 周丽，全氟聚醚的合成及应用[J].化工生产与技术，2003年10（2）：5～7

[2]王金清 任嗣利 杨生荣，全氟聚醚剂及其摩擦学特性研究[J].与密封，2002，（2）：18～21

[3]William R.，Jones JR， Properties of perfluopolyethers for space applications[J]. Tribology Transactions，1995，38（3）：557～564

[4]C.Corti.，P. Savelli.， Perfluoropolyether lubricants[J]. Synth.lubr.，1993，9（4）：311～330

[5]E.Cosmacini， V.Veronesi.， A study of the tribological behaviour of perfluoropolyethers [J].Wear， 1986，108：269～283.

[6]V.D.Agostino， V.Niola， G.Caporiccio， Tribological behaviour of sintered iron bearings self-lubricated with PFPE under severe operating conditions[J]. Tribology international，1988，21（2）105～108.

[7]B.Cavdar， Effect of temperature ，substrate type，additive and humidity on the boundary lubrication in linear perfluoropolyalkylether fluid[J]. Wear，1997，206：15～23.

[8]S.Mori， W.Morales， Tribological reactions of perfluoroalkylpolyether oils with stainless under ultrahigh vacuum conditions at room temperatures[J]. Wear 1989，132：111～121.

[9]孙正霞，氟化物在合成剂中的应用[J].有机氟工业，1999（3）：26～27

[10]王大喜，冯颍，全氟聚醚油添加剂抗氧抗腐蚀机理研究及分子设计[J]，中国科学（B辑），2001年6月，第31卷第三期：272～278

[11]Huiwen Liu，Bharat Bhushan，Nanotribological characterization of molecularly thick lubricant films for applications to MEMS/NEMS by AFM[J]. Ultramicroscopy， Volume 97， Issues 1-4， October-November 2003， Pages 321-340

[12]王金清，杨生荣，齐尚奎，余来贵单晶硅表面全氟聚醚膜的制备及摩擦特性研究[J]。摩擦学学报2001年11月21（6）：401～404