二氧化氯用于处理饮用水副产物氯仿的研究

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[摘要] 该文主要研究实验室化学法制备二氧化氯、氯气，并用来自来水消毒剂控制水中三氯甲烷的形成。就自来水二氧化氯消毒控制三氯甲烷形成进行了试验研究，二氧化氯预消毒替代预氯化可以降低水中的三氯甲烷，预消毒形成三氯甲烷反应受温度和时间影响。随着二氧化氯含量增加，水中的三氯甲烷将明显减少。二氧化氯预处理能降低水中有机物，而且使水中三氯甲烷量明显降低，表明二氧化氯可与有机物发生氧化反应，采用二氧化氯预消毒替代液氯可以有效控制水中三氯甲烷的形成。

[关键词] 二氧化氯 氯 有机物 三氯甲烷

由于采用氯作为预氧化和消毒剂，便捷，效果好，且氯本身价格便宜，在饮用水消毒领域，氯消毒占统治地位已一百多年，至今仍然绝大部分水厂采用氯消毒技术[1,2]。上世纪七十年代，由于氯消毒后的氯仿等消毒副产物被发现，并证明其与人体的生殖、生理健康[3-5]有密切关系，国内外学者为降低消毒副产物的产生，提高饮用水的安全性开展了大量的研究。

本文通过实验室制备氯、二氧化氯，对闽江水源地原水以氯、二氧化氯为氧化剂去除有机物的研究，通过小试考察氯仿生成，及影响因素进行探讨。

1 材料与方法

1.1 仪器和试剂

1.1.1 仪器

气相色谱、紫外可见分光光度计、容量瓶、碘量瓶、电子天平、烧杯、量筒

1.1.2 试剂

亚氯酸钠、盐酸、硫代硫酸钠、硫酸溶液、碘化钾、无水碳酸钠、重铬酸钾、二氧化锰

1.2 方法

1.2.1 二氧化氯制备[2]

在酸性条件下，以亚氯酸钠、盐酸为原料制备二氧化氯：

反应方程：5NaClO2+4HCl 4ClO2+5NaCl+2H2O

由二氧化氯发生器制备出的气态ClO2，利用加有稳定剂过氧水合碳酸钠的水溶液吸收得到。

1.2.2 氯气制备[4]

在酸性条件下，用MnO2与浓盐酸在加热条件下反应制得：

MnO2+4HCl(浓) Cl2+MnCl2+2H2O

用向利用非饱和食盐水收集氯气。

1.2.3 分析方法

二氧化氯测定[6]：以蒸馏水作参比，在紫外分光光度计的260 nm波长处测其吸光度值，再由标准工作曲线计算对应的二氧化氯含量。

余氯测定[7]：采用碘滴定法(碘标准溶液反滴定法)见文献。

氯仿测定[8]：采用吹扫捕集-ECD气相色谱检测的氯仿。

2 结果与讨论

自来水用氯消毒时，氯化作用生成三氯甲烷的反应受温度、pH值、反应时间以及有机物浓度和有效氯投加量的影响，二氧化氯预消毒水样之后进行氯化消毒，三氯甲烷的形成也会受以上因素影响。

2.1 pH值的影响

图1 pH值对氯仿生成量的影响

由图1可以看出，液氯消毒在投氯量和反应时间相同的情况下，pH值高的水样中氯仿含量要比pH值低的水样中的含量高。氯仿更容易在pH值高的水样中生成。因此，为提高消毒效果及减少消毒副产物的产生，水样的pH值不宜过高，净水工艺中，应控制pH值在6.5-7.5之间。而二氧化氯消毒氯仿的生成量受pH影响不大，具有较好的稳定性。

2.2 消毒剂投加量的影响

二氧化氯预消毒水样中，随二氧化氯投加量增加三氯甲烷有所降低，而液氯消毒水样中，随有效氯投加量增加，三氯甲烷会明显增加。二氧化氯预消毒水样中三氯甲烷产生量要远少于液氯消毒水样，以二氧化氯替代液氯进行预消毒可以有效降低水中的三氯甲烷，见图2。

图2 投加量与三氯甲烷生成量的关系

三氯甲烷的形成与后氯化之前水样中三氯甲烷前体物的含量和有效氯总的投加量有关。二氧化氯作为氧化剂可与有机物反应，去除部分三氯甲烷前体物，因此二氧化氯替代液氯消毒可有效减少三氯甲烷生成。

2.3 反应温度的影响

图3 反应温度与三氯甲烷生成量关系

二氧化氯预消毒一段时间之后取上清液，测定三氯甲烷，并与只进行液氯消毒的水样对照。三氯甲烷的形成受温度影响见图3，二氧化氯投加量为5mg/L，有效氯投加量均为5mg/L。温度对两组水样三氯甲烷形成的影响趋势相似，温度升高，三氯甲烷产生量增加，但二氧化氯预消毒水样中三氯甲烷远低于液氯处理的水样。

由图3可以看出，在相同的投氯量的情况下，温度越高反应生成的氯仿越多，本试验30℃时生成的氯仿的量是5℃时生成量的2倍多。因此，夏天因为水温高而产生的消毒副产物浓度相应比较高，冬天水温低消毒副产物的浓度就比较低。

2.4 反应时间的影响

从图4可以看出，二氧化氯消毒水样中的三氯甲烷随氯化时间的变化趋势与液氯消毒水样变化趋势相同，二氧化氯消毒水样中三氯甲烷低于只进行氯化消毒的水样，与图3结果一致。

图4 氯化时间与三氯甲烷关系

从图4我们还可以看出，氯仿在反应的开始阶段比较快，投加的氯在水中停留的时间越长，氯与水中的有机物接触时间越长，其反应生成的氯仿量就越多，从而影响水质。

2.5 混合消毒剂控制三氯甲烷

图5 混合消毒剂二氧化氯含量与三氯甲烷关系

混合消毒剂投加量为5mg/L，不同二氧化氯含量的混合消毒剂消毒时水中的三氯甲烷产生量不同，三氯甲烷产生情况见图5。

二氧化氯预消毒，后续用氯消毒，可以减少水中三氯甲烷的产生量。二氧化氯和氯也可以配成混合消毒剂使用，以下将研究混合消毒剂三氯甲烷的形成情况。将二氧化氯和氯配制成混合消毒剂，以二氧化氯和有效氯质量百分含量表示其含量。使用混合消毒剂消毒时，水中三氯甲烷的形成是因为其中的有效氯与有机物发生氯代反应的结果，混合消毒剂中的二氧化氯也会对生成三氯甲烷的反应有影响。氯含量相同，增加混合消毒剂中二氧化氯含量，水中三氯甲烷含量明显减少。

3 结论

3.1 二氧化氯预消毒可降低三氯甲烷的产生量，以二氧化氯预消毒替代液氯可减少水中三氯甲烷的形成。

3.2 使用二氧化氯和氯的混合消毒剂消毒时，随二氧化氯含量增加，三氯甲烷产生量明显降低。

3.3 水样经二氧化氯预消毒处理，后氯化消毒三氯甲烷的形成受温度和氯化时间的影响，其所产生的三氯甲烷比只进行氯化消毒的水样低。

3.4 使用二氧化氯预消毒可以减少有效氯的投加量，也可以减少水中三氯甲烷的形成。

3.5 pH值对液氯消毒三氯甲烷的形成的影响较大，而对二氧化氯消毒副产物的产生几乎没有影响。

3.6 不考虑其他因素，二氧化氯或二氧化氯+液氯消毒要比单独液氯消毒安全性更高。

参考文献

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[2] Koivusalo M, Pukkala E, et al. Drinking water chlorination and cancer a historical cohort study in Finland[J]. Caneer Causes Control, 1997, 8:192-200.

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[4] 徐贤英, 胡世文, 付超等. 二氧化氯消毒剂在饮用水中应用的几个问题的探讨[J]. 四川化工, 2006, 9(3): 22-25.

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