利用污水大规模培养微藻生产生物柴油技术研究现状(二)
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2.3.2微藻的富集分离
在对藻液进行预处理后，即可进行富集与分离处理。常用的分离方法有沉淀分离法、气浮分离法、离心分离法和过滤分离法。，
沉降法是最常见的分离方法之一，沉降效率主要受絮凝体密度的影响，微藻细胞本身的密度是一个重要的影响因素。过滤法也是常用的固液分离法，微藻细胞的大小是直接过滤最主要的影响因素，通常细胞较大、较长或以群体形式存在的微藻由于不易堵塞滤膜微孔而分离效果较好。离心分离法是目前应用最为广泛的微藻细胞采收法，微藻细胞回收率与微藻的沉降特性、藻液的停留时间及沉降深度有关，离心分离效率较高，但运行成本也较高。气浮分离法一般在分离前先向悬浮液中加入絮凝剂，使悬浮的微生物或细胞产生絮凝，然后从气浮装置底部通过气体分配头放出大量微细气泡，这些小气泡在上浮过程中碰到絮凝体则吸附其上，从而减小絮凝体的总体密度，使其上浮到液体表面，再将泡沫层与液体分离，从而达到微藻细胞采收的目的。目前，生成微泡的方法有：(1)机械成泡，即通过机械力将气体切割为微小气泡，这种方法设备简单，产生的气泡较大(直径约015～10mm)，不易与细小颗粒和絮凝体吸附，强烈的搅拌作用反而易将絮体打碎；(2)溶气法，即使空气在一定压力下溶于水中并呈饱和状态，然后突然降低压力，使气体的溶解度降低，水中溶解的空气会从水中析出，形成微小的气泡(直径约0.01～0.10mm)，粒度均匀，密集度大，且上浮稳定，对液体扰动微小，分离效果好”。
2.4藻细胞的破碎
分离破碎藻细胞是提取微藻油脂、制备生物柴油的第一步也是关键一步。目前常见的藻细胞破碎方法有溶胀法、反复冻融法、超声波提取法、超临界提取法等。
2.4.1溶胀法
溶胀法破碎细胞是通过细胞内外的浓度差变化，使细胞壁结构发生变化，导致细胞壁通透性加大，内容物流出。
2.4.2反复冻融法
反复冻融法破碎细胞是在低温环境下细胞内形成冰晶，产生了膨胀压，导致细胞产生机械损伤，而溶解又使细胞发生溶胀，细胞壁和细胞膜被破坏，最终使细胞破碎。
2.4.3超声波法
超声波是一种弹性机械振动波，超声波法破碎细胞是利用不同频率的超声波产生的强烈振动和高速、强烈的空化效应、搅拌等特殊作用，破坏细胞壁，使溶剂渗透到细胞中，使细胞内的活性组分溶于溶剂中渗透到胞外。
2.4.4超临界法
超临界流体萃取法(SCF)是利用处于临界温度和临界压力以上的非凝缩性的高密度流体，当流体处于超临界状态时，其密度接近于液体密度，随流体压力和温度的改变发生明显的变化，而溶质在超临界流体中的溶解度随流体密度的增大而增大，随后降低流体压力或者升高流体溶液的温度，使溶解于超临界流体中的溶质因密度下降、溶解度降低而析出，从而实现特定溶质的萃取。
2.5微藻油脂的提取
目前微藻油脂提取较为常用的方法有溶剂浸提法、氯仿甲醇法、索氏抽提法等。
2.5.1溶剂浸提法
将分离得到的藻细胞干燥、研磨成粉，加入提取溶剂(正己烷、乙酸乙酯、石油醚、乙醚、乙醚石油醚混合溶液提取油脂，期间适当振荡混匀，待提取结束后，加入10％氢氧化钾溶液沉淀微藻细胞，摇匀静止一段时间后，将混合溶液在6000r/min离心10min，收集上清液于已经干燥并恒重的离心管中，于60℃水浴中迅速蒸去多余的溶剂，称量，计算微藻中油脂的得率。
2.5.2氯仿一甲醇法
将分离得到的藻细胞干燥、研磨成粉，加入氯仿甲醇混合溶剂(氯仿：甲醇：水的体积比为1：2：0，8)提取油脂。定期摇动，离心。收集提取液，下层沉淀重复上述操作，共提取3次，合并所有的提取液，加入氯仿和水，使溶液中氯仿，甲醇，水的最终浓度为1：1：0.9。混匀静置，上层为水相，含盐类和水溶性物质，下层为氯仿层，收集氯仿层，并蒸去溶剂氯仿，称量，计算微藻中油脂的得率。
2，5，3超声波辅助提取法
将分离得到的藻细胞干燥、研磨成粉，加入提取溶剂摇匀，静置1h后置于超声波清洗器中进行提取，离心，收集上清液于已干燥并恒重的离心管中，在60℃水浴中迅速蒸去多余溶剂，称量，计算微藻中油脂的得率。
2，5，4微波辅助提取法
将分离得到的藻细胞干燥、研磨成粉，加入提取溶剂预置1h，置于常压控温微波反应器中进行提取，一定时间后，离心，收集上清液于已干燥并恒重的离心管中，在60℃水浴中迅速蒸去多余溶剂，称量，计算微藻中油脂的得率。
2，6微藻油脂制备生物柴油
目前生产生物柴油的最主要的方法为酯交换法。采用酯交换法可以使油脂的分子量降至原来的三分之一，粘度降至八分之一，该方法生产出来的生物柴油的黏度与石化柴油非常接近，十六烷值达到50，可以直接用来作为燃料。在油脂酯交换反应中，甘油三酯与低碳醇(一般用甲醇)在强酸或强碱作用下酯交换得到脂肪酸烷基酯(即生物柴油)和甘油。根据催化剂的不同，酯交换法可分为匀相催化法(液体碱催化法、液体酸催化法)、非均相催化法、酶催化法和超临界法。
2，6，1匀相催化法
2，6，1。1液体碱催化法
液体碱催化通常只需在低温下就可获得较高产率，但它对原料中游离脂肪酸和水含量却要求较高，通常要求油料脂肪酸含量小于0，5％，水分小于0，06％。目前常用的碱催化剂主要有常用催化剂有NaOH、KOH、醇钠和醇钾等，在较小醇油比、较低温度条件下，反应能够在数分钟或几十分钟内接近并到达终点，最终收率一般能达到90％以上。
2，6.1.2液体酸催化法
液体酸催化通常不需要限制原料油中游离脂肪酸含量，并且原料油不需要经过预处理，从而可以节省原料油。目前常用的酸催化剂主要有硫酸、苯磺酸、磷酸和离子液体等。液体酸催化法适用于游离脂肪酸和水分含量高的油脂制备生物柴油，产率高。但反应温度和压力较高，醇用量大，反应速度慢，产物分离困难，产生大量废水，催化剂对设备具有较强的腐蚀性。
2，6，2非匀相催化法
匀相催化法存在催化剂分离困难、产生大量废水等问题，而非匀相催化法可以很好的解决这些问题，并且催化剂可以重复使用。非均相催化法主要分为非均相酸催化和非均相碱催化。非均相酸是一种给出质子和接受电子对的固体，大致可分为固体超强酸、金属盐催化剂和树脂型固体酸等；非均相碱是指能向反应物给予电子的固体，主要有碱土金属氧化物、负载型固体碱和由分子筛负载均相碱制成的固体碱等。前者具有受原料水分和游离脂肪酸影响小的优点，但存在反应速率低、反应温度较高等缺点；后者具有催化活性高、反应速率快、醇用量较少等优点。但两者都存在催化剂活性遇水会降低、易与游离脂肪酸发生皂化反应导致催化剂失活等缺点。
2，6，3酶催化法
生物酶催化酯交换是指油脂和低碳醇在脂肪酶
催化作用下进行酯交换反应，制备生物柴油。固定化酶催化剂(enzyme immobilization)是指将从细胞中提取的脂肪酶纯化后包埋或束缚、限制到有机或无机固体材料载体上的表面和微孔中，使其仍具有催化活性，并可回收及重复使用的酶催化剂_5”。生物酶催化制备生物柴油具有对原料中脂肪酸和水含量要求低，工艺简单，反应条件温和，选择性高，醇用量少，副产物少，生成的甘油容易回收且无需进行废液处理等优点，可以解决液体酸或碱催化生产生物柴油存在的催化剂难以分离，所需能量大等问题。但缺点是反应体系中甲醇容易导致脂肪酶失活而失去催化能力，同时酶的价格偏高，反应时间长。
2，6，4超临界法
当温度和压力超过临界点时，气态和液态将无从区分，此时物质处于一种不同于气体和液体的超临界状态。超临界流体密度接近于液体，黏度接近于气体，而导热率和扩散系数介于气体和液体之间。由于其黏度低，密度高，且扩散能力强，所以能够并导致提取和反应同时进行。超临界法是在超临界条件(甲醇超临界温度为239，4℃，压力为8，09MPa)下，油脂与醇进行酯交换反应生成生物柴油的方法。超临界法不需要催化剂，原料油中水和游离脂肪酸对整个反应影响小，反应速率高，无污染。但因超临界法要求的反应压力高、温度高和醇油比高，因而对设备要求也高。
3存在的主要问题和未来发展方向
3，1存在的问题
利用微藻生产生物柴油是现代新型“绿色”燃油技术，虽然技术比较成熟，但是微藻生物柴油的产业化发展之路还要经历很长时间的探索和实践。微藻生物柴油的产业化发展面临着两大瓶颈问题：
一是生产成本问题。微藻生物柴油项目的产业链长，藻类培养成本高，制成品价格是目前石油价格的4倍多。原因是微藻生物柴油生产成本主要包括藻类的培养、基因的改造以及土地租用、人员管理和运行维护等费用。
二是分离提取问题。微藻生物柴油项目的正常投产需要较大的生产规模，而在藻类培养中，藻类的密度只能占1％～2％，因为如果太密藻类就无法吸收阳光，这使得微藻培养系统中绝大部分是水，需要开发低能耗的、低损耗的、经济的细胞收集和油脂提取技术。
3，2未来发展方向
微藻生物柴油是一种潜力很大的生物质能源，其产业化发展需要解决生产成本高和分离提取难的两大瓶颈问题，因此要把微藻生物柴油技术作为一项长远事业，需要重视研究方案的选择，选择合理的技术路线，一方面有赖于优良藻种的筛选和遗传改造，另一方面需要重视各环节关键技术的突破。利用污水大规模培养微藻生产生物柴油技术开发是一多学科交叉的系统工程，微藻生物柴油产业化技术研究与开发应主要从以下几个方面考虑：
(1)进一步开展能源微藻藻种的选育，包括诱变育种、分子生物学改造等，选育出抗污染能力强、生长快、胞内油含量高，适合于不同气温条件下培养的能源微藻藻种。
(2)进一步开展易放大、低成本光生物反应器以及高密度、高油产率能源微藻培养技术的研究和开发，以满足能源微藻的规模化培养。
(3)从减少温室气体、缓解全球气候变化问题的角度出发，开展CO，吸收效率高、氧解析速率快及藻体采收效率高的一体化系统及配套的优化等新工艺的研究与开发。
(4)筛选出适合于在富含N/P的废水中规模化培养的能源微藻藻种，开展N/P废水净化与能源微藻培耦合技术及微藻生物柴油生产过程产生的废渣废水综合处理技术的开发。
(5)微藻的大规模、低成本采收技术开发。
(6)微藻胞内油脂的分离提取与生物柴油生产工艺开发。
(8)微藻生物柴油生产系统成本的综合优化。微藻生物柴油生产过程的成本受地域、气候、季节、藻种及石油价格等因素的影响很大，必须对微藻生物柴油生产系统各个环节的成本进行综合的系统优化，确定我国不同区域、不同季节的微藻生物柴油产业化成本及进一步优化的技术关键点。
4结论
微藻是通过高效的光合作用，吸收CO，，将光能转化为脂肪或淀粉等化合物的化学能，并放出O，，具有光合效率高、生长速度快的特点，可利用海水、盐碱水、工业废水等非农用水进行培养，还可以利用工业废气中的CO，。因此，利用污水大规模培养微藻生产生物柴油技术是将污水深度处理与生物柴油生产技术有机地结合起来，以污水为资源进行微藻的规模化培养，在处理污水的同时还能生产微藻生物柴油，节约了水资源，降低了微藻生物产油产业化发展中成本过高的问题，具有良好的发展前景和应用潜力。
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