煤基活性炭用于分离低浓度矿井甲烷的研究

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摘 要：本文主要针对甲烷氮气体系的分离以及用煤基活性炭及变压吸附方法从模拟的煤层气中分离甲烷作了阐述，并探讨了成型、孔结构、压力的不同对活性炭吸附CH4的影响。

关键词：甲烷/氮气 分离 吸附

1、前言

我国是煤炭生产大国。在采煤之前如果先开采煤层气,煤矿瓦斯爆炸率将降低70%-85%。我国煤层气储量居全球第三位, 而在采矿过程中,60%以上的煤层气因未达到生产技术对甲烷利用的浓度要求而未加利用即排入大气，既浪费了能源,又造成了环境污染。因此,如何科学高效地开发利用煤层气资源,正成为我国能源界十分关注的课题。从低浓度煤层气中富集甲烷使之有效利用，将成为解决该问题的可行途径。这样不仅可以优化能源供给结构,使清洁能源的消费比例上升,且对于和谐社会的构建也具有积极意义。[1]

目前分离低浓度甲烷的手段主要有溶液吸附，变压吸附，低温分离和膜分离等。变压吸附利用吸附剂对气体混合物各组分的吸附强度、在吸附剂颗粒内外扩散的动力学效应或吸附剂颗粒内微孔对各组分分子的位阻效应的不同，以压力的循环变化为分离推动力，使一种或多种组分得以浓缩或纯化，在应用于煤层气中CH4和N2分离时，具有能耗低、常温下连续运行等优点，因此被广泛采用。[2]其中吸附材料的选择对分离效果起到了决定性的作用，近年来的研究主要基于活性炭、分子筛等炭基多孔材料以及在此基础上的改性。由于活性炭具有发达的孔结构和巨大的比表面积,物质在其孔隙内积聚,并能保持物理、化学的稳定性等特征,而成为吸附剂的首选材料。[3]

其中，以煤为原料制取优质活性炭的根本途径在于：以无择优取向排列结构的煤作为生产活性炭的原料；控制炭化过程，使原料煤经固相炭化，生成各向同性、难石墨化的炭化物。由于具有丰富的煤炭资源，我国成为煤基活性炭生产的大国，因此以煤基活性炭为吸附材料进行甲烷分离在未来的生产中具有重要的实际意义。[4]

2、不同因素对吸附的影响

2.1成型对活性炭吸附CH4的影响

郑青榕[5]等通过对比试验, 分析成型对活性炭储存甲烷特性的影响。首先, 应用丙烯酸甲酯乳胶黏合剂对活性炭SAC202 成型, 在温度区间268115～338115 K、压力范围0～15 MPa 测试甲烷的吸附等温线; 通过确定吸附量和等量吸附热, 比较甲烷在成型前后活性炭上的吸附平衡。其次, 测试储罐吸附床中心在室温、4 个压力(615 MPa、515MPa、415 MPa 和315 MPa) 下快速充放气过程的温度变化, 分析成型对吸附过程热效应的影响。结果表明, 成型活性炭的密度增大、比表面积减小、单位质量吸附剂上的甲烷吸附量减小; 甲烷在成型前后活性炭上的等量吸附热均处于13～2015kJ ?mol - 1 ; 成型活性炭吸附床中心温度在充放气过程中的变化幅度和变化速率均增大。比较试验结果时发现, 选用黏合剂成型须综合考虑其对吸附床热导率、传质阻力及吸附剂微观结构的影响。

2.2 孔结构对活性炭吸附CH4的影响

高比表面积活性炭不仅具有良好的吸附能力,还具有优良的吸附分离性能。为此, 苏伟等[6]在研究中选择了3个活性炭样品,利用77 K氮气吸附数据,采用一种基于简化局部密度函数的方法来计算孔径分布,并用体积法测定了活性炭在298 K对甲烷和二氧化碳的吸附等温线。研究表明,M6-4、K17和BY-1这3个活性炭样品的比表面积基本相同(分别为2117 m2/g、2123 m2/g和2073 m2/g),但孔径分布却明显不同,因而它们的吸附能力有着较大差异。单从吸附量来考虑,活性炭K17更适合吸附存储甲烷。3个活性炭样品对甲烷和二氧化碳的吸附能力有着较大的差异,对于CH4/CO2的吸附分离过程具有较大的应用潜力。

在吸附压力较低时,吸附量的增长速度比较快,随着压力的增长,吸附量的增长逐渐变得缓慢;当吸附压力达到9 MPa左右时,吸附量达到最大,此后吸附量开始下降。吸附量出现最大值的原因在于,实验测出的吸附量是过剩吸附量,对于超临界气体,在较高吸附压力下,气体密度比较大,当主体气相密度的增加超过吸附相密度的增长时,吸附量就开始下降。活性炭M6-4的吸附量最低;在吸附压力小于5 MPa,活性炭K17的吸附量明显高于活性炭BY-1,随着压力的进一步增大,二者差距逐渐缩小,当吸附压力达到10 MPa时,K17的吸附量已经低于BY-1。与活性炭BY-1和M6-4相比,活性炭K17更适合吸附存储甲烷。实验选用的3个活性炭样品对甲烷和二氧化碳的吸附量有着较大的差异,对二者的吸附分离具有很好的选择性。

2.3 压力对活性炭吸附CH4的影响

席芳[7]采用变压吸附分离法对CH4/N2混合气的分离进行了大量实验研究:优选出了分离性能优秀的炭分子筛吸附剂;研究了解吸条件对吸附剂分离性能的影响;分析了吸附压力、原料气表观线速度及原料气中CH4含量对单床分离效果及CH4回收率和吸附剂生产能力的影响;采用Skarstorm双床循环进行了不同吸附压力、原料气表观线速度、原料气中CH4浓度及吸附时间条件下的CH4提浓双床实验。实验结果表明,高温真空(150℃,1.0kPa,12h)再生有利于提高活性炭和炭分子筛对CH4的提浓性能,对活性炭分离效果的改善更为显著。

在平衡吸附分离过程中，随着吸附压力提高，气体的平衡吸附量增加。但在动力学吸附分离过程中，吸附压力对分离效果的影响规律并不清楚。本文研究了原料气空床流速0.2cm/s、吸附压力P分别为0.2、0.4、0.7MPa 条件下CH4/ N2 混合气的穿透曲线，同样列出了CH4 的摩尔分数曲线及穿透曲线,吸附压力对分离效果的影响与流速对分离效果的影响类似：随着吸附压力的增加，CH4的摩尔分数曲线和穿透曲线均沿着时间轴向前移动。不同之处在于，在研究的压力范围内，CH4的摩尔分数并没有随着压力的升高出现减小的情况。CH4 的回收率及SL-CMS3 对原料气的处理量分别随着吸附压力的升高而减小和增大。从图中可以看出，CH4的平衡吸附量随着压力的升高而增加，且达到平衡的时间缩短。

3、 小结

我国煤炭资源丰富，煤层气资源充足，如何高效利用煤层气，既造福于社会，又避免环境污染是一大极具意义的课题。煤层气中甲烷浓度偏低，同时存在其他种类的气体，而在分离甲烷的研究中，模拟煤层气的甲烷所在环境与实际有出入，可能会影响到模拟的结果，不过在这些研究中，对各方面的影响因素都有了比较全面的分析，相信低浓度矿井瓦斯的甲烷富集利用前景可观。

参考文献：

[1] 杨思留,秦勇.煤层气产业化开发利用问题研究.中国煤炭.2010,36(8):33-36

[2] 郭璞,李明.煤层气中CH4/N2分离工艺研究进展[J].化工进展.2008,27(7):963-967

[3] 刘学贵,王恩德,邵红.煤层气开发与利用-甲烷气体吸附剂研究进展[J].中国矿业.2006，15(12):95-97

[4] 解强,张双全.制备高比表面积煤基活性炭的理论基础[J].炭素科技.2002,12(2):24-29

[5]郑青榕.甲烷在成型前后活性炭上吸附的初步试验[J].化工学报,2009年12月,第60 卷;77-82.2009年12月

[6]苏伟等.孔结构对活性炭吸附CH4和CO2的影响[J].天然气工业,2006,26(10):147-149

[7] 席芳.变压吸附分离煤层气中甲烷/氮混合气的实验研究[D]. 上海交通大学,2011

[8]王新宇.活化剂种类对活性炭结构及性能的影响.中南大学学报, 2011年4月第42卷第4期

[9]辜敏.矿井抽放煤层气中甲烷的变压吸附提浓.重庆大学学报,2007年4月,第30卷第4期

[10]刘学贵.煤层气开发与利用:甲烷气体吸附剂的研究进展.矿产综合利用,2007年2月