火焰原子吸收光谱法测定不锈钢食具容器中铬元素迁移量的不确定度评定

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摘 要：按照测量不确定度分析及评定程序，对火焰原子吸收光谱法测定不锈钢合金食具中铬元素迁移量的结果不确定度进行研究，影响样品测量结果的不确定度来源主要有标准曲线拟合、样品重复性、标准物质、样品制备等引入的不确定度，通过计算得到铬元素迁移量的合成不确定度为0.01726 mg/dm2，扩展不确定度为0.00950mg/dm2（k=2）。

关键词：原子吸收光谱法；不锈钢食具容器；铬；不确定度

引 言：铬可以显著提高强度、硬度和耐磨性，并提高其抗氧化性和耐腐蚀性，是不锈钢合金中重要的合金元素。但铬作为一种微量元素，铬主要作用于人体的代谢系统和神经系统，过量摄入会导致慢性中毒。因此不锈钢食具容器卫生指标是关系人体健康的一个关键指标，有害重金属铬的迁移可以通过卫生指标来体现，浸泡液中重金属铬迁移量可通过火焰原子吸收光谱法测定。因为其迁移量的大小可以较好的反映产品质量情况，所以很多国家把铬元素作为限量标准之一。我国食品安全国家标准不锈钢制品（GB9684-2011）中规定了铬元素的迁移量≤0.4mg/dm2。本文依据国家计量技术规范（JJF1135-2005 化学分析测量不确定度评定）的要求，对火焰原子吸收光谱法测定不锈钢制品中铬含量的测量不确定度进行评定。通过对影响铬迁移量的测量结果的不确定度分量进行分析和综合评估，如实反映检测结果的置信度和准确性，在实际检测工作中有一定的意义。

一、原理与方法

1.测定原理

被测样品浸泡液导入原子吸收光谱仪中，六价铬离子被原子化后，吸收357.9mm共振线的量与该元素的含量成正比。根据这一原理，采用铬单元素标准溶液不同浓度时仪器的信号响应值绘制工作曲线，被测样品产生的信号响应值通过工作曲线计算其浓度来检测。

2.方法

（1）检测标准 GB/T 5009.81-2003 不锈钢食具容器卫生标准的分析方法。

（2）仪器设备、试验用品和试剂

赛默飞世尔公司M型原子吸收光谱仪；温控电热炉；直角尺；

塑料容量瓶：100mL；移液管：10mL，20mL；锥形瓶：150mL。

硝酸：优级纯；乙酸：分析纯；水为二级实验室用水。

（3）试验方法

准确裁取5.0cm×5.0cm不锈钢号为06Cr19Ni10的不锈钢片，裁至适当大小，用肥皂水洗刷钢片表面污物，自来水冲洗干净，再用二级水冲洗，晾干放入锥形瓶中，倒入100mL煮沸的4%乙酸至锥形瓶中，加盖玻璃盖，小火煮沸0.5h（煮沸过程中因蒸发损失的4%乙酸浸泡液应随时补加），取下，室温放置24h，将以上溶液移至100mL容量瓶中供分析使用。通过空气―乙炔火焰原子吸收光谱法于nm波长处测定试剂空白、标准系列和试样溶液吸光度，通过校正曲线查出溶液中的铬含量。

（4）建立数学模型

溶液中铬含量的计算公式为

式中：

X ―― 试样中铬元素的含量，单位为毫克每平方分米（mg/dm2）；

m1 ―― 测定样液中铬含量，单位为毫克每升（mg/L）；

m2 ―― 试剂空白液中铬的含量，单位为毫克每升（mg/L）；

V ―― 试样浸泡液的总体积，单位为毫升（mL）；

S ―― 与试样浸泡液接触的试样面积，单位为平方厘米（cm2）。

被测样品中待测物含量X的不确定度uc（X）来源主要有：①标准曲线拟合引入的标准不确定度u（1）；②被测样品测定重复性引入的标准不确定度u（2）；③标准溶液和标液配制过程引入的标准不确定度u（3）；④被测样品前处理引入的标准不确定度u（4）；⑤仪器示值分辨率引入的标准不确定度u（5）。

从测量方法分析，以上各影响参数相互独立，合成标准不确定度可用各分量的标准不确定度合成：

上式可转换为：

二、测量不确定度的评定分析

1.测量结果不确定度分量的评定

样品均值由标准曲线拟合引入的不确定度为：

=0.01445

（样品单次测定的标准不确定度按贝塞尔公式计算求得。

=0.00176

在实际检验过程中，根据要求，以3次（m=3）重复测定结果的平均值做测量结果的最佳估计值，则样品重复性测定不确定度为：

（3）标准溶液引入的不确定度urel（3）评定

标准溶液引入的相对不确定度包括标准溶液浓度的不确定度urel（3.1）和标准溶液配制过程中引入的标准不确定度urel（3.2）。

①标准溶液浓度的不确定度urel（3.1）评定

标准物质为中国计量科学研究院提供的铬单元素溶液标准物质，样品编号：GBW08614-12053，定值日期：2012年6月。相对扩展不确定度urel=1%（k=2），按B类评定转换成相对不确定度。

urel（3.1）= 0.005

②标准溶液稀释过程引入的不确定度urel（3.2）评定

在配制过程中，用10mL的单标移液管吸取10mL标准溶液至100mL容量瓶中，用1%HNO3定容至刻度为100mg/L标准贮备液，再用5mL的吸量管分别吸取0.20mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL至200mL容量瓶中，定容至刻度，相当于铬浓度为0.10mg/L、0.25mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、1.50mg/L的标准系列。配制过程中用到的等量器具均为A级标准。

量具的不确定度来源一般包括校准体积不确定度（鉴定证书），定容由体积重复性产生的偏差，容量允差和温度效应等。通过资料和经验判断，假定符合均匀分布，按表3分别计算标准溶液稀释和标准系列配制过程使用的各量具相对不确定度。

注：R和P分别是JJG196《常用玻璃量器》标准中列出的最大允许误差和重复性偏差；U和k是鉴定证书提供的扩展不确定度和包含因子。

将表3中各量具的相对不确定度进行合成，即：

③标准溶液引入的不确定度

（4）被测样品前处理引入的标准不确定度urel（4）评定

用直角尺准确量取5.0cm×5.0cm的样品，裁至适当大小，按标准要求处理，24小时后将浸泡液移入100mL容量瓶中，并用4%乙酸润洗定容至刻度备用。此过程中不确定度来源有样品量取面积不确定度urel量和定容体积引入的不确定度urel容。

①量取面积不确定度urel量评定

根据直角尺的鉴定证书，其相对扩展不确定度urel=0.007mm（k=2），按B类评定转换成相对不确定度。

urel量= 0.0035。

②定容体积引入的不确定度urel容评定

根据表3可得100mL容量瓶的相对不确定度为urel容=0.00060。

③前处理引入的标准不确定度

（5）仪器示值分辨率引入的标准不确定度urel（5）评定

仪器的分辨率为0.0001A，按均匀分布得到： ，其中 =a+bx。

即： 0.00095

2.合成标准不确定度评定

各分量的相对不确定度结果合成相对不确定度：

样品的合成标准不确定度uc（X）：

3.扩展不确定度Up（X）

取包含因子k=2，则扩展不确定度

三、结论

，k=2。

参考文献：

[1] GB9684-2011，食品安全国家标准不锈钢制品[S].

[2] GB/T 5009.81-2003，不锈钢食具容器卫生标准的分析方法[S].

[3] JJF 1059.1-2012，测量不确定度评定与表示[S].

[4] 倪育才.实用测量不确定度评定[M].北京：中国计量出版社，2004.