简析柴油脱硫技术方法

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摘 要：近年来，随着柴油发动机技术的发展，特别是电喷技术的应用，加上柴油的体积发热值大、耐用、高效、维修少等优势，使得全球范围内的柴油总需求量越来越大，世界各国都在大力增产柴油，我国对柴油需求增为增强国内炼油企业的竞争力，生产低硫、低芳烃的清洁柴油以减少汽车有害物质的排放已成为当今炼油行业发展的主题。

硫是自然存在于柴油中的一种有害物质。柴油中的硫在高温燃烧时生成硫的氧化物，不仅腐蚀损坏发动机部件，而且排到空气中还会形成酸雨，破坏生态环境。SO2 已成为我国大气环境主要污染物之一，20世纪90年代初，全国排放SO2为1860多万吨。1998年达到2090×104吨。

此外，硫还会使机动车尾气处理催化剂中毒，降低其催化活性，增加NOx和颗粒污染物的排放，加重城市环境的污染。因此，机动车必须使用超低硫的清洁柴油，石油加工企业必须对柴油进行深度脱硫。

关键词：硫含量 柴油

现今柴油脱硫技术主要有加氢脱硫技术，催化裂化技术，氧化技术和吸附技术等等。随着当今柴油市场的迫切需求，新的工艺方法的发展得到了很大的促进。

一、加氢脱硫（HDS）技术

柴油深度脱硫，最经济的方法是使用超高活性的催化剂。因此近年来，国外各公司在不断改进柴油精制技术的同时，还开发了活性大幅度提高、性能优异的脱硫催化剂。

1.国外催化加氢脱硫

美国Mobile公司成功开发了第三代Octgain技术，Octgain是一种低压下操作的固定床加氢脱硫工艺，其特点是使用专利催化剂，在保证辛烷值不损失的前提下，降低硫含量和烯烃含量，而生产成本远低于FCC汽油加氢脱硫过程。Octgain技术经过三代技术改进，第三代技术（OCT 220）不仅能够脱硫还能控制C5的收率和产品的辛烷值。工艺过程为两段反应过程，第一段是将FCC汽油进行加氢精制脱硫，中间产品因加氢而使辛烷值降低；第二段利用催化剂回复第一段中间产品油的辛烷值，该技术没有分离的中间急冷催化剂床层，提高了控制和操作的灵活性。

2.国内加氢脱硫技术

石油化工研究院（RIPP）的SSHT技术，采用非贵金属RN-1催化剂，在6.4～12.OMPa氢分压下，分别加工芳烃体积含量小于30%的直馏柴油馏分及芳烃体积含量大于50%的催化裂化柴油馏分，空速为1.0h-1，可以获取硫含量小于30μg·g-1的柴油。

已工业化的国产加氢脱硫催化剂有：RN—1，RN—10，FH—5A，FH—98，FDS等牌号。其金属组分分别是：Co—Mo、W—Ni、W—Mo—Ni或W—Mo—Co—Ni，载体为A12O3或A12O3-SiO2[1]。

二、催化裂化脱硫

美国Grace Davison公司开发的能直接降低催化裂化汽油硫含量的GSR技术，采用了高基质活性超稳Y催化剂和循环提升管装置。通过对USY分子筛的改性，得到第三代汽油脱硫催化剂GFS，能选择性的裂化汽油中的硫化物，脱硫率为40% ，该技术在欧洲已经工业化。

三、国内外柴油氧化脱硫技术

1.ASR—2技术

ASR—2氧化脱硫技术是由UniPure公司开发的。ASR—2脱硫技术具有投资和操作费用低、操作条件缓和、不需要氢源、能耗低、无污染物排放、能生产超低硫油品、装置建设灵活、适应小型炼厂和燃料分销网点的油品脱硫要求等诸多特点。ASR—2脱硫技术的工艺如下：含硫柴油与携带氧化剂及催化剂的水相在反应器内混合，在常压和121℃的条件下将噻吩类含硫化合物氧化成砜。反应过程中氧化剂的消耗非常少，反应停留时间不到5min就能达到完全反应，含有再生催化剂和砜的水相与油相分离后送至再生部分，除去砜并再生催化剂。

AsR—2脱硫技术经济评价：投资费用比现有的高压加氢装置低50% 以上，操作费用仅为高压加氢装置的40% 。

2.日本PEC技术

日本石油能源中心（PEC）开发的过氧化氢技术是在30%过氧化氢水溶液中加入一定量的羧酸（如醋酸或三氟醋酸），然后按一定比例将此过氧化氢混合液加到含硫油中并搅拌混合。该方法脱硫率高，同时可脱氮，但存在氧化剂成本高、硫化物用途未解决等问题，没有柴油收率指标。

3.超声波氧化技术

超声波脱硫的技术方案与技术特点：将石油燃料与氢过氧化物、表面活性剂和水进行液体混合，形成一种水相—有机相的混合介质。将这种混合介质连续注入到超声波室。经超声波作用后从超声波室流出来的混合物便可很容易地分层，成为水相和有机相，其中的有机相即为脱硫的石油燃料。超声波脱硫技术的显著特点是操作简单，生产成本较低。

4.TS-1催化氧化技术

在常压低温下，采用催化氧化法将柴油中的非极性有机硫化物氧化为易于除去的极性有机硫化物，硫醚和噻吩氧化为亚砜及砜等氧化形态存在的有机硫化物。甲酸、乙酸（助催化剂）和 TS—l催化剂的作用下与氧气生成有机过酸，过酸放出原子氧，将RSR催化氧化为亚砜RSOR和砜RSO2R；烷基噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩则被催化氧化为高度活性的噻吩二硫化物（砜类化合物）。过氧酸自身则还原为酸 [2，3]。

5.国内研究情况

石油大学吕志风等采用30%双氧水—甲酸（体积比1：1）作为氧化剂，油剂比10：1，将FCC柴油中的硫化合物氧化成亚砜类化合物，氧化反应在40℃和70℃各反应1 h，然后采用DMF作萃取剂，油剂比2：1，萃取时间为10 min，脱硫率64%，油品收率70%～80%。该方法主要问题：反应时间长、脱硫率和收率低、成本高。

6.生物氧化技术

生物脱硫主要利用细菌的新陈代谢过程来脱除石油中的含硫化合物，也称为微生物脱硫或生物催化脱硫。生物脱硫的关键技术，最主要的是找到有效的菌种，其次是高活性、高选择性、高稳定性（长寿命）生物催化剂制备、生物反应器工程设计和脱硫产品的分离与净化。由于原油和油品的硫化物组成各异，而且有多种硫化物同时存在，因而从自然界中寻找合适的菌种难度较大，影响了生物脱硫技术工业化的进程[4]。

四、吸附脱硫

美国Exxon公司近期开发了一种柴油深度脱硫技术，该技术采用两段脱硫工艺，柴油首先进行加氢精制，脱除其中的大部分较易脱除的硫，而对二苯并噻吩等化合物中较难脱除的硫，则采用吸附法脱除。吸附剂为活性炭、活性焦炭等，采用该技术可使柴油中的硫含量从1000 μg·g-1降到20 μg·g-1以下。其投资费用远低于单独应用加氢法的脱硫过程，并且工艺过程简单、易操作。但要求吸附剂有较高的容硫量、易再生， 以延长吸附-再生的操作周期[5]。

很多吸附剂都具有从汽油中脱除含硫、含氧或含氮的极性有机化合物的能力，特别是各种分子筛和复合氧化物等能选择性的吸附一系列含硫化合物，吸附法脱硫是一项新出现的技术，它的经济效益相当诱人。IRVAD技术和S—Zorb技术均是吸附法脱硫技术，投资少，操作成本低.具有广阔的前景。

参考文献

[1]马伯文.清洁燃料生产技术.北京：中国石化出版社，2001.1

[2] 李良助.有机合成中氧化还原反应[M].北京：高等教育出版社，1989.

[3] 徐寿昌.有机化学[M].北京：高等教育出版社，1993

[4]王豪，唐晓东，周建军，等.柴油氧化脱硫技术研究进展[J].石油与天然气化工，2001，32（1）：38—41

[5]李宝忠，张忠清，王凤秀.汽油与柴油吸附脱硫技术研究与开发（I）一一国内外发展现状[J].石油化工高等学校学报，2002，1 5（3）：31-34.