两个实验引发的思考
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文章编号：1008-0546（2013）02-0079-01 中图分类号：G633.8 文献标识码：B
doi：10.3969/j.issn.1008-0546.2013.02.031
一般认为，钠与水反应的实质是钠与水电离出的氢离子（实际上是水合氢离子，下同）相作用生成氢气。但笔者认为这种看法欠妥，这里就该问题作一个初步探讨。
1.对这样一个实验大家都很熟悉：向硫酸铜（或其他铜盐）的水溶液中投入一小块金属钠，这时反应会迅速进行，反应后得到氢气和氢氧化铜，同时得到钠盐。我们知道，在硫酸铜水溶液中存在的微粒有铜离子、硫酸根离子、氢离子、氢氧根离子、水分子，它们的浓度大小一般情况下应有H2O>SO42->Cu2+>H+>OH-。从电极电位来看：
Cu2++2e-[?]Cu φθ Cu2+/Cu = 0.337V
2H++2e-[?]H2 φθ H+/H2 = 0
考虑溶液中离子浓度大小对电极电位的影响，根据奈斯特方程，设c（Cu2+）=0.1mol/L；c（H+）=0.1mol/L；p（H2）=10-10atm，则有：
φ（Cu2+/Cu）=φθ（Cu2+/Cu）+lg c（Cu2+）= 0.3074V
φ（H+/H2）=φθ（H+/H2）+lg= 0.2368V
（说明：实际上c（H+）要比c（Cu2+）小，生成H2的分压要远大于10-10atm，这里是一种极端假设。也就是说φ H+/H2实际值要比上述数值小。）
从上述分析看，如果钠跟水反应的实质是钠跟水电离出的氢离子相作用的话，那么，钠跟铜盐溶液反应时得到的则应该是铜，而不是氢气。与实验结果相违背。
2.再看一个实验：取两块大小相同的金属钠，分别投入纯水和1mol/L的NaOH溶液中，发现反应所需的时间非常接近（说明：该反应由于很难准确进行定量测定，故很难给出准确的实验结果，经过反复实验，得到测定值约在1∶1.1左右）。如果钠与水反应的实质是钠跟水电离出的氢离子相作用，那么，根据质量作用定律，钠投入氢氧化钠溶液中的反应要远比投入水中发生的反应慢。事实并非如此。
二、对两个实验的分析
我们知道，在铜盐溶液中，除了Cu2+和H+能被钠还原外，另外可以被还原的可能性最大的就是水。从电极电位分析：
Na++e-[?]Na φθ（Na+/Na）= -2.7109V
2H2O+2e-[?]H2+2OH- φθ（H2O/H2）=-0.8277V
反应：2Na+2H2O[?]2Na++2OH-+H2 的平衡常数有：
lgK==63.62
K=4.18×1063，说明该反应可以进行得非常完全。而且，溶液中的氧化还原反应进行的次序也不是完全由电动势决定的。除电动势（热力学因素）以外，决定反应次序的还有动力学因素（反应速率）。对上述反应体系来说，溶液中水的浓度（接近55mol/L）要远远大于Cu2+和H+的浓度，钠投入溶液中，首先与水接触并反应，反应后生成的OH-又进一步与周围溶液中的Cu2+和H+相作用，使Cu2+和H+浓度进一步降低（若设此时溶液中与钠接触的局部溶液c（OH-）=1×10-6mol/L，则由Ksp [Cu（OH）2]=5.6×10-20可以求出c（Cu2+）=5.6×10-8mol/L；由Kw可求出c（H+）=1×10-8mol/L），使钠与水接触的机会大大超过了与铜离子和氢离子接触的机会。由此可见，钠与水反应的实质应是钠与水分子直接反应，生成钠离子、氢氧根离子和氢气。当然，不完全排除钠与氢离子和铜离子反应的可能性，但这两个反应在这里相对来说实在是太弱了。类似的，由于在氢氧化钠溶液中水分子的浓度与纯水相比没有明显的差距，因此，钠跟氢氧化钠溶液的反应与钠跟水的反应相比，速率上也就不会出现明显的差异。
从结构上看，在水分子中，由于氧元素的电负性极大，使O-H键中的共用电子对强烈向氧原子偏移，O-H键上的氢原子受到的束缚力较小，且带有部分的正电荷，当负极的电极电位远远小于-0.8277V时，水也可以获得电子而被还原。
综上所述，我认为，钠跟水反应的实质应该是钠跟水分子直接作用，而不是跟水电离出的氢离子相作用。
三、由钠与水反应实质想到的
若上述结论是正确的，那么在氯碱工业中，阴极（其电极电位远远小于-0.8277V）的电极反应式就不能写成2H++2e-[=]H2，而只能写成2H2O+2e-[=]H2+2OH-，这样，总反应式也就顺理成章的写成2Cl-+2H2O[=][电解]2OH-+H2+Cl2。中学教材（如人教版普通高中课程标准实验教科书化学选修4《化学反应原理》等）中将氯碱工业阴极的电极反应式写成2H++2e-[=]H2，在书写总反应式时总有些别扭，解释时总有牵强附会的嫌疑。同理，我认为在电解硫酸铜溶液时，其阳极的电极反应式只能写成2H2O-4e-[=]4H++O2，而不能写成4OH--4e-[=]2H2O+O2。
以上看法当否，恳请同行不吝赐教，但愿能起到抛砖引玉的效果。
参考文献
[1] 北师大等三校编. 无机化学[M]. 北京：高等教育出版社，1992