柠檬酸溶胶凝胶法制备复合氧化物的研究
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摘 要：柠檬酸溶胶凝胶法具有操作简单，成本低，产物纯度高，粒度细等优点，广泛应用在氧化物制备领域。本文就制备条件进行了讨论，包括柠檬酸用量、溶液pH值，凝胶化及陈化，并就柠檬酸溶胶凝胶法的反应机理进行了阐述。当前研究认为这些制备条件对最张取得的氧化物粉体的物性参数有着较大的影响。
在催化研究领域，单一氧化物通常具有一些较好的物化性能，可以作为载体或是直接应用作催化剂。但是随着人们对催化性能要求的提高及绿色化学低碳经济的兴起，这些单一氧化物逐渐无法满足工业生产对其性能的要求。研究人员将不同的氧化物复合，从而获得兼具两种材料优点的复合或掺杂材料。[1]这种氧化物的复合在催化、电化学中都有着重要作用。然而复合方式的不同对复合的效果影响较大。
溶胶凝胶法是现在常用的氧化物复合掺杂方法。整个制备过程经历溶液、溶胶、凝胶、干凝胶、焙烧。由溶胶凝胶法制备的粒子纯度高粒度细、可精确调控组成，方便对材料的复合或掺杂，反应条件温和易于操作控制，一般制得的氧化物都具有较大的比表面积[2]。该方法经历了传统胶体、无机聚合物胶体、络合法制胶这三个过程。传统方法需要找到合适的沉淀剂。当制备的离子各类较多时，很难寻到合适的沉淀剂。无机络合法常使用金属醇盐为原料。但金属醇盐有易燃、有毒、不易长入保存、成本较高等特点。近些年来发展的柠檬酸-溶胶凝胶法属于无机聚合物法。不仅可以在较低的温度下，取得尺寸均匀，粒度在微米甚至纳米级别的氧化物，而且保留了制备温度温和、操作方法简易的优势。然而柠檬酸凝胶溶胶法作为一种新兴方法，在制备条件和操作方法上仍有许多地方值得探讨。
一、制备条件及机理分析
1.柠檬酸用量
柠檬酸作为络合剂，对胶体的稳定性具有决定性的作用。用量过少，将会导致形成的胶体不稳定，极可能在放置陈化过程中出现沉淀现在，导致实验失败[3-5]。不同的文献中均采用放置检验的方法，将溶胶放置足够长的时间，并观察，以刚好不出现金属盐析出为柠檬酸的最少使用量。而不同的金属盐，其对应的最小使用量，从1：0.5到1：3不等。在氧化物焙烧条件相同的情况下，增加柠檬酸的用量可以得到更粒度更细分散度更好的氧化物。但李意峰认为过量的催化剂会残留在干凝胶中，致使焙烧过程中柠檬酸燃烧不充分，产物结晶下降[4]。
2.溶液pH
李意峰等人在实验中引入了对起始pH值进行了讨论，使用硝酸和氨水对初始pH值进行调节，认为pH约为2 时，凝胶后获得的氧化物具有较好的物化性能[4]。范瑞瑞在制备氧化铝超细粉体时，也调节了初始pH值[5]。然而二者在其文献中，均无对起始pH值的讨论。笔者认为，随着凝胶化过程的进行，水分不断散失，溶液的pH值逐渐发生变化。pH值的最终值与初始值将会有较大差异。这一可变性，使得实验中不以此为变量进行讨论。然而柠檬酸属于弱酸，在水溶液中存在着多级的电离平衡。随着柠檬酸的解离，阴离子可以络合更多的阳离子，使得胶体更稳定，不易析出金属盐。有文献报导，产物随pH值呈非线性变化，在pH=7附近有一最优值[8]。在该值处得到的产物纯净，无碳残留。岳振星[9]认为pH值较低时，得到的胶体致密，比表面和孔容都小；在接近中性时，可以得到含大量孔结构的凝胶。
因此，溶液pH值对凝胶的影响是否重要，还有待细致的研究。
3.凝胶化及陈化
凝胶化是溶胶凝胶法的一个重要过程。在该过程中，刚刚形成的溶胶体系逐渐向凝胶凝胶转变。凝胶化的温度和时间都对能否成胶有着直接影响。以柠檬酸溶胶凝胶法制备[9]的实验显示，适当升高凝胶化的温度，可以缩短形成凝胶的反应时间。陈化过程主要有胶体粒子的长大，胶体体积收缩和水分等溶剂的移除。经过凝胶化和陈化，溶胶变为结构稳定的凝胶，在后续的干燥和焙烧过程中也不会破坏，而影响络合金属离子的物化性质。溶胶的陈化过程与凝胶化过程并没有明显的界线。凝胶化完成后，紧接着进行胶体的陈化。经验中，让为陈化是溶胶凝胶法必不可少的操作。凝胶化的温度及陈化温度和时间的确定大都根据实验对像，实验结果调整。各文献在陈化时间的选取上分歧较大。郭大勇[3]等在实验中，使用柠檬酸溶胶凝胶法，将凝胶化和陈化和并操作，时间长达48小时。其实验结果显示，相比于传统凝胶法，该工艺制得的氧化物颗粒在粒径、结晶度和抗团聚等方面有较好的表面。李意峰[4]等在实验中没有凝胶化过程，在80℃下陈化10小时，也获得了分散性、结晶性较好的氧化物。
4.成胶机理分析
柠檬酸是弱酸，其多级电离受溶液pH值的影响。不同的阴离子存在形式决定了柠檬酸根的络合能力也不相同。金属离子与柠檬酸根离子络合后，粒子间再经过近一步水解综合，最终形成稳定的溶胶。不完全电离的柠檬酸根离子以非化学计量比与金属离子配合，降低成胶能力。增加柠檬酸用量可以加快溶胶的形成，但过量柠檬酸将影响焙烧后氧化物的物化性能。
也有文献认为[6]，早期较小凝胶粒子通过陈化，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络状的空间立体结构。三维网状在焙烧过程中可以有效阻止金属氧化物颗粒的长大。
二、结论
柠檬酸溶胶凝胶法是一种新兴氧化物制备方法，具有实验流程简单，操作方便，成本低廉，可以精确控制氧化物的组成等优点，在氧化物制备的各个领域表现出了独特的优势。于些同时，其成胶机理仍末明了，因而在柠檬酸用量、pH值等操作条件上较难有统一且明确的最优操作点。随着科研工作者对柠檬酸溶胶凝胶法成胶机理的研究，这一方法会被逐渐改进、成熟。
催化剂的研发推进了人们对复合氧化物研究，粒度细小均匀，成分均匀的二元甚至多元氧化物的制备，必将更多用到柠檬酸溶胶凝胶法。
参考文献
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作者简介：王庆超：1987年生，硕士研究生，研究方向为甲烷干式重整催化剂。