氯化氨基汞及其简易定性检测方法

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摘要：分析了氯化氨基汞的结构、性质、制备，并进而设计和比较了几种简易且可行性较好的氯化氨基汞检测方法，通过实验检测几种市售祛斑霜所含汞是否超标，提出了祛斑霜中氯化氨基汞是否超标的简易有效的检测方法。

关键词： 氯化氨基汞；白降汞；祛斑霜

文章编号：1005－6629(2007)01－0004－03中图分类号：G633.8文献标识码：C

氯化氨基汞（Aminomercuric Chloride），化学式为Hg(NH2)Cl，白色粉末，俗称白降汞。氯化氨基汞能干扰皮肤内的酪氨酸酶的活性，有效减少黑色素的形成，具祛斑见效快的特点，且其价格比熊果苷、曲酸等祛斑成分便宜，至今国内一些祛斑产品特别是一些美容院中仍大量使用人为添加氯化氨基汞的祛斑霜。由于汞离子能与蛋白巯基形成金属蛋白，从而抑制酶的活性，高浓度的含汞化妆品将会产生一系列的不良反应(肝、肾受损)，严重的将导致汞中毒甚至引起尿毒症致死。为此测定祛斑霜中的汞含量显得十分重要。我国《化妆品卫生标准》(GB7916-1987)中规定汞的含量不得超过1ppm。而现有的汞离子检测国家标准方法为冷原子吸收法，该法操作复杂，分析时间长，反应瓶易受污染，结果重现性较差，且需要在专业的实验室中进行测定。作者在文中简要分析了氯化氨基汞的结构、性质、制备方法，并进而设计和比较了几种简易且可行性较好的氯化氨基汞检出方法，定性测定了几种市售祛斑霜中是否含有超标的氯化氨基汞。

1 氯化氨基汞的结构

氯化氨基汞含有Hg(NH2)+单元的锯齿链状结构（图1）， N－Hg－N 是直线型结构。N 原子周围的两个H 原子和两个Hg原子形成四面体结构；每个Hg原子周围除有两个 N 原子外，还有四个Cl－配位，构成畸变的八面体结构。链和链之间是通过共用的配位Cl－原子搭桥，处于桥键的配位Cl－不易电离，而N原子价键已达饱和，无孤对电子，且显正电性，H+无法接近带正电性的N原子。此结构的氨汞配合物在非配位酸中是相当稳定的。但若有强于－NH2的配体进攻Hg时(如Br－、I-、SCN-等)，会使Hg－N配键削弱，转变为可溶性配离子。

2 氯化氨基汞的制备

取适量稀氨水，滴入HgCl2溶液中，产生白色沉淀，离心，吸除上层清液，并用蒸馏水清洗沉淀数次，至中性，干燥，即得较为纯净的氯化氨基汞，用于氯化氨基汞的性质实验。

在实验室制备氯化氨基汞时，试剂的浓度、滴加顺序不当等可能会生成其它的氨汞盐。如将少量稀HgCl2溶液滴入NH4Cl～NH3•H2O中，会发生如下反应：

3 氯化氨基汞的性质

3.1氯化氨基汞的溶解性及其分析

氯化氨基汞，难溶于水、醇、醚，易溶于热盐酸、热硝酸、热醋酸、热氨水和冷的碳酸铵及硫代硫酸钠等溶液中。

许登清[1]等人认为氯化氨基汞难溶于氨水，是因为氨分子对氯化氨基汞的离解平衡有抑制作用，且在碱性条件下，会转化成少量淡黄色HgO，使得沉淀的溶解变得更困难。从HSAB原则看，Hg2+是软酸，而NH3是比Cl－、NO3－、－NH2更硬的碱，取代是难以进行的。但在受热的情况下，NH3的存在有利于可溶性配离子Hg(NH3)42+的形成，因此，Hg(NH2)Cl易溶于热氨水。

在铵盐中，大量NH4+的存在对氯化氨基汞的离解是有利的，从离解平衡的角度看，Hg(NH2)Cl应该易溶，但事实上氯化氨基汞不溶，这与Hg(NH2)Cl的共价性较强有关。

3.2氯化氨基汞的其它重要性质及分析

（1）与KI反应

往Hg(NH2)Cl悬浊液中滴加KI溶液，立即出现橙红色沉淀，继续加KI至过量，沉淀溶解，得无色溶液：

（2）与氯化亚锡反应

汞盐能被氯化亚锡还原成亚汞盐：

氯化亚汞进一步还原，生成棕黑色金属汞：

若出现灰色沉淀，则为Hg2Cl2和Hg的混合物。从灰色至黑色，颜色越深，说明试样中Hg2+的含量越高。

（3）与CuI反应

Cu2+具有氧化性，与I－反应，产物不是CuI2，而是白色的CuI。制备CuI的反应如下：

因为CuI能与I－进一步反应生成可溶性的配离子 [CuI2]－ ， 因此要注意控制好Cu2+与I－的用量。将Hg(NH2)Cl悬浊液与新制的CuI混合， Hg(NH2)Cl离解出来的Hg2+与新制的CuI立即生成红褐色的HgI。此反应几乎不受其它离子的干扰，但必须除掉大量的氧化剂。由于I2是较强的氧化剂， 且I2的颜色会影响Hg(NH2)Cl的测定， 可加入过量Na2SO3溶液予以除去。

4美白霜中汞盐的定性检出

4.1氯化氨基汞的定性检出方法

在设计氯化氨基汞的检测方法时，加入的试剂应尽量促进Hg(NH2)＋的离解，以通过Hg2+的特征反应对其进行定性或定量测定。检出方法既要考虑灵敏度，又要考虑专一性。如，不能应用Hg(NH2)Cl与Na2S生成黑色不溶物HgS的性质来检测Hg2+是否超标，原因是S2－能与多种金属离子形成黑色不溶物，专一性太差。另外，也要防止不法厂商通过添加一些汞离子的掩蔽剂，导致Hg(NH2)＋的离解困难而无法检测。笔者在实验中选择了氯化亚锡还原法、CuI法和荧光法。

（1）氯化亚锡还原法

取少许祛斑霜涂于滤纸上，滴加新配置的30%氯化亚锡溶液和2滴苯胺，观察现象。祛斑霜变灰或黑色则说明该祛斑霜中氨基氯化汞严重超标。

（2）CuI法（Na2SO3、KI、CuSO4混合试液检测法）

首先配制CuI试剂，试管中滴入1滴饱和碘化钾溶液，饱和硫酸铜溶液2滴，加水稀释至5ml，再往其中滴三滴饱和亚硫酸钠溶液。将少许祛斑霜涂于滤纸上，滴加CuI试液，观察现象。有红褐色或橙红色出现，即说明该祛斑霜中氨基氯化汞严重超标。

（3）荧光法

荧光分析大多用于定量分析，由于自身发射荧光的化合物不多，因此往往利用有机试剂与荧光较弱或不显荧光的物质结合形成发荧光的配合物来进行测定。不少金属阳离子能与某些荧光试剂作用，在紫外光的照射下有荧光出现。华东理工大学的研究人员合成了一种名为DLZ-1的荧光试剂，该试剂能检出2ppm的汞及其化合物，并对汞离子的识别具有专一性，其分子结构见图2。

取少许DLZ-1粉末（黄绿色）溶于乙醇，配成稀溶液。另取祛斑霜抹于滤纸上，滴加DLZ-1试液，将滤纸放到紫外灯（波长为365nm）下照射，观察现象。有荧光即说明氯化氨基汞超标。

应用DLZ-1的荧光试剂检测祛斑霜中的氯化氨基汞，具有如下优点：灵敏度高、无其它离子干扰、检测速度快、仪器简单等。由于荧光的强度与汞离子的浓度成正比，因此，还可以应用荧光检测仪对荧光的光强度进行分析，定量测定祛斑霜中氯化氨基汞的浓度。

4.2祛斑霜中氨基氯化汞的定性检出

笔者从徐汇区漕溪路轻纺市场和化妆品批发市场购得下列美白祛斑霜：

（A）“由美”回春素（10天强力祛斑王），哈尔滨葛丽嘉宝化妆品有限公司

（B）“特美”天然润白祛斑霜，深圳市特美化妆品有限公司

（C）珍仁堂绿茶美白祛斑软膜粉，广州雅利思化妆品有限公司

（D）“纤迪姿”中草药美白祛斑霜，深圳纤之迪化妆品有限公司分别取样，并应用氯化亚锡还原法、CuI法和荧光法检测其中的氯化氨基汞，现象如表1所示：

由于A、B、C、D均能在DLZ-1试剂和紫外灯作用下显示荧光，则说明汞浓度均已超过国家标准的1ppm，超标程度通过荧光亮度及A、B、C、D的显色粗略分析，A化妆品超标最严重，B超标相对严重，其次为C和D。运用氯化亚锡还原法与CuI法来检测化妆品中是否汞超标，但对于一些产品却不能起效（如C和D两种产品存在汞超标的问题，但均不能使试剂显色）。产生这种情况的原因可能有两种：一是试剂灵敏程度不够；二是生产者在制造过程中添加了某种物质作为掩蔽剂，以逃避试剂检测。

以DLZ-1在紫外灯下的荧光强度作为参照，氯化亚锡还原法与CuI法相对较灵敏且准确，在没有DLZ-1试剂及紫外灯的条件下可作为汞离子简易的测定方法；DLZ-1荧光试剂法则是能准确且简易测定汞离子是否超标的最理想方法。实验中发现，可以用验钞机替代紫外灯，这就大大地提高了DLZ-1试剂在检测氯化氨基汞超标中的实用价值。

笔者向周围人群征集了十几种祛斑霜，其中不少是名牌产品，应用如上三种方法予以检测发现，大部分祛斑霜均为氯化氨基汞超标。从国家工商总局的网页上看，发现目前在市面上的祛斑类产品汞超标是一个普遍的问题，有些超标过百倍，甚至上万倍。而不合格的干电池含汞量超过130ppm，这就意味着这种祛斑霜会对环境造成的污染比含汞干电池还要严重，这应该引起社会的重视，对其监控刻不容缓。这种祛斑霜一经使用，直接威胁人体健康。另外，还要警惕这种祛斑霜通过各种方式流通后被丢弃，直接或间接地对自然界或人类造成严重危害。

（致谢：感谢华东理工大学段李平博士、上海应用技术学院朱鹏博士指导本文实验。）

参考文献：

[1]许登清等. 氨汞化合物的性质研究. 湖北三峡学院学报[J]. 2000,10.

[2]华东师范大学无机化学教研室，南京师范大学无机化学教研室.无机化学[M].华东师范大学出版社，1997.4,296-322.

[3] 朱文渊,邓志城. 日用化学工业[J].2004,12.

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