石油测井仪器表面材料点蚀原因分析

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摘要：随着我国石油勘探的不断发展，石油测井仪器的材料得到了极大的优化。在石油、天然气的钻采过程中，油套管会遭受CO2的腐蚀破坏，导致井下事故的发生。高Cr合金能够有效的抑制CO2腐蚀，但是在实际钻井过程中，石油测井仪器表面存在点蚀现象，甚至有严重的穿孔。文主要从点蚀的基本原理出发，探讨了影响点蚀的因素，主要分析了17-4PH不锈钢和304不锈钢的点蚀原因，仅供参考。

关键字：石油；17-4PH不锈钢；304不锈钢；点蚀；原因

中图分类号：P631.8+17

1引言

随着我国石油钻井技术的日渐成熟，在深层勘探取方面取得了巨大的突破，深井测井工作量越来越大。深井高温高压的环境对测井仪器的耐高温、耐高压、耐腐蚀性能提出了更高要求。石油钻井设备生产中的腐蚀因素很多，比如所加工的原料性质、加工过程产物、温度、压力、加工工艺以及设备部位等等，都可以造成一起表面的腐蚀现象腐蚀环境的不同造成的腐蚀性质也有所差异，设备呈现出均匀腐蚀、电化学腐蚀、应力腐蚀、微生物腐蚀、点蚀等等失效形式，其中危害较大的是微生物腐蚀、应力腐蚀开裂和点蚀。笔者主要介绍的是我国常用测井仪器的点蚀现象（特别是17-4PH不锈钢和304不锈钢），这些一起广泛应用于国内各大油田，如胜利油田、克拉玛依油田等等。本文主要介绍了点蚀的基本原理，并且找出点蚀现象的原因，为提高产品使用率提供有关的理论基础。

2点蚀的基本机理

2.1点蚀的原理

点蚀又称孔蚀，是一种常见的局部腐蚀现象，也是石油化工生产和航海事业中经常发生的腐蚀破坏形态。腐蚀的主要表现为：金属材料在某些环境介质中，经过一段时间的作用后，大部分表面不发生腐蚀或存在轻微腐蚀，但是性和谐金属的表面上的个别的点或微小区域内会出现一些细小的麻点或空蚀，这些空蚀随着时间的推移，不断向纵深方向发展，最终形成小孔桩腐蚀坑。点蚀产生的蚀孔大小不一，但在大多数情况下为小孔。一般说来，点蚀表面直径比它的深度要小，有的只有几十微米，分散或密集分布在金属表面上。点腐蚀虽然外观比较隐蔽，但是对仪器的破坏性极大。在整个反应的过程中，因点蚀而损失的金属重量较微量，但若不采取任何措施任其发展，最终很有可能会导致腐蚀穿孔，从而使整个设备运作失效，这样造成的经济损失巨大，甚至将导致及其严重的的石化危险事故发生。

点蚀萌生的电化学条件中重要的一个成分就是侵蚀性阴离子，比如氯离子，另外还有溶解氧或氧化剂存在，也是一个重要的原因。氧化剂的作用主要是使金属的腐蚀电位升高达到或超过某一临界值――点蚀电位（击穿电位），这时，氯离子等就可能击穿表面膜导致点蚀核的产生。石油测井过程中，各层位水质的化学成分中就包括氯离子，还有其他化学成分加剧了点蚀作用，详见下表：

2.2影响点蚀的因素

点蚀与金属的本性、合金的成分、组织、表面状态、介质成分、性质、pH值、温度和流速等等因素都有一定的关系。

2.2.1腐蚀介质的种类

不锈钢的点蚀现象是在特定腐蚀介质才会发生作用，特别是含Cl-的水溶液，可以说是产生点蚀的罪魁祸首。当介质中的氯离子达到一定浓度时，不锈钢就会产生点蚀现象。因此，工作人员可以通过测定溶液中的氯离子最低浓度就可以来评定不锈钢的耐点蚀性能。其它卤素离子，比如Br-和I-，但是并非主要原因，影响也不是很大。

如果腐蚀介质中包含去极化较有效的阳离子，如Fe3+、CU+或Hg2+等，也可以加快点蚀速度点蚀，对不锈钢的腐蚀是非常严重的，在下文作者会重点分析。

2.2.2介质pH值的影响

在介质pH值低于9～10时，对铁、镍、镉、锌等二价金属，其点蚀电位与pH值几乎没有任何关系，但是若溶液的pH值高于此值时，点蚀电位会变正。一般来说，这是由于OH-离子的钝化能力所致。因此在强酸性介质中，金属易发生严重的全面腐蚀，而非点蚀现象。对于如铝一样的三价金属，发生点蚀的条件或点蚀电位都与溶液的pH值无关，这是因为氯离子在水解过程中具有缓冲作用。

2.2.3介质温度的影响

一些研究显示，当介质温度升高时，18-8型不锈钢上点孔数目也随着增加，而点孔的深度则变化则不明显。一般认为，这是由于温度升高，致使氯离子在金属表面膜上吸附力增强，因此点孔数不断增加，分散的小阳极分布在大的阴极表面上。除此之外，这种变化与表面膜随温度的变化也有关。

317-4PH不锈钢和304不锈钢的点蚀分析

从测井仪器外壳的金属材料主要有两种，分别为17-4PH不锈钢和304不锈钢。分析其成分发现，两材料大致相同，主要成分详见下表。

由上表可见，两种物质的成分基本相同，因此笔者在此只选择17-4PH不锈钢作为研究对象。

普通测井仪器表面材料一般选择2Cr13不锈钢，CO2腐蚀过程中会存在以下三种阳极反应，即以下三个反应方程式：

通过一系列的反应，最终形成FeCO3晶体将金属表面覆盖。为了提高2Cr13抗腐蚀能力，如今，高含Cr不锈钢的开发已经成为一个国际性研究热点。基体中的Cr在CO2腐蚀过程中容易形成Cr（OH）3，反应方程式为：

但是，为何17-4PH不锈钢仍然出现点蚀现象？原因可能是FeCO3依然能够通过阴离子使其到达金属表面，从而腐蚀基体。17-4PH不锈钢的CO2腐蚀产物膜主要是由非晶态的Cr（OH）3构成，腐蚀产物膜的阳离子透过选择性更高，这样界面处浓度的降低，一方面，Cl-的催化作用不断降低，导致的腐蚀加速，基体速率降低，而另一方面，Cl-在界面处富积形核的几率也有所下降，使得点蚀坑不易形核长大，这就造成了17-4PH不锈钢呈均匀腐蚀，少有点蚀现象发生的主要原因。

4结语

综上所述，17-4PH不锈钢和304不锈钢虽然与普通不锈钢相比，能够有效的抑制点蚀现象，但是出现点蚀和穿孔的几率依然很大。这是因为17-4PH的腐蚀产物膜是由非晶态的Cr（OH）3和FeCO3晶体构成的混合结构，虽然这种结构中的Cr（OH）3阻碍了阴离子向金属基体方向扩散，但是，阴离子还是可以通过FeCO3到达基体与膜之间的的界面处，从而腐蚀金属；这也为Cl-在界面处富积，团聚形核提供了条件，导致点蚀坑的形成。这就要求科学家们不断开放新的不锈钢材料，使仪器的利用率不断提高，促进可持续发展。

参考文献：

[1]史坤，王新虎.石油测井仪器表面材料点蚀原因分析[J].全面腐蚀控制，2012，11：009.

[2]李敏.304不锈钢在石化循环水中局部腐蚀行为的研究[D].北京化工大学，2007.