功能高分子材料在多晶硅生产中的应用

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摘要：在多晶硅改良西门子方法生产中，系统中B杂质会富集且很难除去，对产品质量影响很大，另外，运行中会产生一定量的副产物二氯二氢硅，不易回收，且存在很大的安全隐患。随着功能材料的快速发展，吸附与离子交换技术是一种继蒸馏，萃取等典型化工分离手段之后，逐渐在化工行业普遍使用的一种化工分离操作技术，功能高分子材料在多晶硅生产中的应用发展迅速，尤其是系统除B杂质和二氯二氢硅反歧化应用很广泛，降本增效效果明显。

关键词: 二氯二氢硅；功能高分子材料；吸附；反歧化；

中图分类号：TQ342文献标识码： A

Functional polymer materials in the application of the polysilicon production

Xiao RonghuiLiu JianhuaWan Ye

China ENFI Engineering CorporationBeijing100038

Abstract:In the production of polysilicon with Modified Siemens process, the system will be enriched in B, which is difficult to remove, and has a great impact on product quality. In addition, the system will generate a certain amount of byproducts Trichlorosilane, which is difficult to recovery and has a big security risk. With the rapid development of functional materials, adsorption and ion exchange technology is another widely used chemical separation technique after distillation, extraction, etc. The functional polymer materials development rapidly in the application of polysilicon production, especially in the use of B impurities and Trichlorosilane inverse disproportionation reaction.

Keywords:Trichlorosilane; Functional Polymer Materials; Adsorption; inverse disproportionation.

1．前言

目前，多晶硅的生产方法主要有改良西门子法，硅烷法。其中改良西门子法占到了80%左右的产能，硅烷法中三氯氢硅歧化法应用较多，改良西门子法和硅烷歧化法都是将物料提纯分离最后再还原或分解的过程[1~2]，在提纯和分离的过程中，杂质B较难除去，容易在系统中富集，对产品质量的影响很大。另外，生产过程中系统中会产生一定量的二氯二氢硅，属于甲类危险源，且容易对系统设备管道产生腐蚀，如何加以有效的利用成为多晶硅生产企业的一个主要问题[3]。近年来，随着功能材料的快速发展，吸附与离子交换技术是一种继蒸馏，萃取，吸收等典型化工分离手段之后，逐渐在化工行业普遍使用的一种化工分离操作技术，吸附与离子交换可以起到提取、分离、浓缩和精制的作用[4]。在多晶硅生产中，国内外相关公司已经研发并应用了除B杂质和二氯二氢硅反歧化的功能材料，并且运行状况良好，本文将对除B杂质和二氯二氢硅反歧化的功能材料在多晶硅生产中的运行情况进行探讨。

2．能高分子材料的原理、检测和生产流程

目前吸附分离领域应用的树脂主要是大孔吸附树脂，即非离子型高分子聚合物，具有吸附性和筛选性，化学性质稳定，不溶于酸、碱及有机溶剂，对有机物选择性好，不受无机盐等离子和低分子化合物的影响。大孔吸附树脂是在合成时加入惰性的制孔剂，待网络骨架固化和链结构单元形成后，再用溶剂萃取或水洗蒸馏将其去除，就形成了不受外界条件影响的孔隙，孔径一般在100~1000nm[5]。

工业生产树脂功能材料需要配备相应的检测仪器和方法，对产品进行分析实验，工业树脂性质检测相关的检测仪器主要包括粒度仪、显微镜、气相色谱、液相色谱、水含量测定仪、紫外光谱、红外光谱、原子光谱、树脂耐压强度测定仪、比表面积测控仪和亚汞仪（测定树脂孔径）等。

生产树脂主要的工艺流程为：给料混料反应固液分离溶剂清洗固体干燥粒度筛分分装。

3．附功能材料在多晶硅除B杂质中的应用

多晶硅生产中，原料中B、P主要以三氯化硼和三氯化磷形式存在，不易除去，影响产品品质。据报道，在多晶硅除B领域主要使用大孔螯合树脂，螯合树脂是一类能与离子形成多配位络合物的交联功能高分子材料，吸附机理是树脂上的功能原子与目标离子发生配位反应，形成类似小分子螯合物的稳定结构，是一种有选择的螯合特定离子的高分子化合物。与普通树脂相比，螯合树脂与目标物的结合力更强，选择性也更高，适合于低浓度下物质的吸附[6]，采用螯合树脂对三氯氢硅进行预处理除杂，可供给精馏工段优质稳定的原料，减轻精馏工段的负荷，有利于提高产量和降低产品的能源单耗。

螯合树脂对于三氯氢硅料体液去除杂质的流程如下：

原料三氯氢硅螯合树脂吸附精馏纯化还原系统。

螯合树脂吸附所采用的吸附装置主要由树脂吸附柱、过滤器等几部分组成，根据实际情况选用两组以上的吸附装置，过滤器孔隙一般选80目左右，吸附柱一般采用316L不锈钢制造，规格为Φ1200X2500，吸附柱数量为3台，每柱装填树脂2m3，全部树脂用量合计为6m3，单柱运行时每小时进料流量为10吨，树脂使用前用氮气进行置换，将柱中残留空气排出系统，烘干后使用，进料采用下进上出的模式进行，每周期运行约24~48小时。料液通过吸附柱后经精密过滤器过滤后进入精馏装置，精密过滤装置避免树脂进入精馏系统。

吸附树脂在多晶硅除B中应用较多，可实现将液体氯硅烷中B含量从上千ppb处理为低于5个ppb以内，通常除硼装置放在精馏前，用于除去氯硅烷产品中的B，除硼吸附剂粒径为0.45~1.35mm，呈淡黄色，形貌如下图1a所示。吸附树脂在运行一个周期之后，树脂的活性会降低，需要进行再生后使用，再生的周期一般为1年左右。

螯合树脂预处理除杂的工艺有如下优点[7]:

（1）螯合树脂对硼磷等杂质去除率高，工艺控制简单，简化了操作，可供给精馏工段优质稳定的原料；

（2）只有少量的硼磷杂质进入精馏工段，极大的减轻了精馏工段的负荷，同样规模的精馏装置可产出更多的产品，并且可大大降低产品的能源单耗；

（3）通过吸附和精馏两步除杂的工艺，可进一步提高产品质量；

（4）杂质量减少会对精馏收率的提高有所帮助。

目前最大规模除B装置是配套1.2万t多晶硅/年，生产的氯硅烷全部经过除硼吸附装置处理，据反映效果很好。除B吸附装置，见下图1b。

图1a:除B吸附树脂形貌；图1b：除B吸附装置图

4．高分子材料在多晶硅反歧化中的应用

4.1 反歧化催化剂的催化原理和催化剂类型

二氯二氢硅沸点只有8.3℃，自燃温度58℃，为强腐蚀有毒气体，在空气中发生反应产生白色烟雾，遇明火、高热会发生燃烧或爆炸，不易现场长期储存[8]，因此二氯二氢硅的回收及利用不仅可以有效的消除安全隐患，而且可以一定程度降低生产成本。反歧化工艺最早由美国UCC公司研发应用，是回收二氯二氢硅的一个重要方法。

反歧化反应的原理：

主反应：SiH2Cl2+SiCl4==2SiHCl3(催化条件下进行)

副反应：SiH3Cl+SiHCl3==2 SiH2Cl2

2SiH3Cl=SiH4+ SiH2Cl2

二氯二氢硅反歧化催化剂主要有氰类、活性炭、金属氯化物、杂环类、胺\铵盐及酰胺类、负载类催化剂，目前应用最广泛的是碱性大孔催化树脂，大孔的苯乙烯与二乙烯苯交联，上有叔胺基官能团，反歧化催化剂粒径为0.4~1.1mm，形貌如下图2所示，二氯二氢硅的转化率高达90%以上。反歧化树脂在运行一个周期之后，树脂的活性会降低，需要进行再生后使用，再生的周期一般为1年左右。

图2反歧化树脂形貌

据报道，反歧化工艺从理论上讲可以达到很高的转化率，但是循环一段时间之后还原炉中的杂质会有所增加。研究表明，在还原炉所排放出来的尾气中含有沸点与DCS非常接近的磷化合物杂质，经过反歧化后这个含磷的杂质又会转换成与TCS沸点相接近的另一种磷化合物，很难分离出去。这个杂质随着TCS气体进入还原炉后，有相当一部分量会在硅棒上沉积，从而影响多晶硅的品质。所以国外引进的反歧化工艺所提供的关键技术之一，就是这类磷化合物的去除方法，目前反歧化树脂催化剂已经国产化，但是使用时间较短，尚未相关方面报道，有待后期进一步追踪确认。

4.2 反歧化催化剂的应用

将液态的二氯二氢硅和四氯化硅安装一定的配比在管道混合器中混合，混合后送缓冲罐，再泵送至反歧化预热器，预热后的物料送至固定床反应器中进行催化反应，反应后的产品送冷却器冷却，然后送提纯系统，通过反歧化反应，绝大部分的二氯二氢硅与等摩尔的四氯化硅转化为三氯氢硅，有效的回收了二氯二氢硅和四氯化硅，系统流程图见图3。

影响反应转化率的主要因素有进料配比，反应器温度和压力，以及树脂自身特性[9]。混合料的配比通过二氯二氢硅和四氯化硅进料调节阀进行联锁调节，二氯二氢硅反歧化反应为放热反应，通过预热器热水调节阀调节混合料进反应器温度，反歧化反应器压力通过塔顶出口管道调节阀进行调节。在反应温度不变的情况下，随着二氯二氢硅进料比的提高，二氯二氢硅转化率呈逐渐升高趋势，随后达到稳定值。另外，随着温度的升高，转化率也逐渐提高，在达到一个最大值后，如温度继续升高，转化率会降低，因为温度过高，催化剂失去活性而失效，因此在生产过程中要严格控制反应器内温度的变化。因为反歧化反应涉及SiH2Cl2，SiCl4，SiHCl3，SiH3Cl，SiH4五种物质，它们有一个共同特性，就是在合适的催化剂作用下，氯原子和氢原子与硅原子所连接的化学键能自由地打开，这样围绕硅原子的氯原子和氢原子可以相互转移，而转移平衡后形成的混合物的性质取决于氯原子和硅原子的比值，因此，在特定的床层压力下的氯原子和硅原子的比值越高，二氯二氢硅的转化率也越高，而特定催化剂温度越高，活性越高，打断氯硅键的能力越高。

反歧化在国内多晶硅应用较为广泛，例如徐州中能硅业科技发展有限公司，陕西天宏硅材料责任有限公司，洛阳中硅高科技有限公司，国电内蒙古晶阳能源有限公司等。

图3反歧化系统流程图

5．结论与展望

随着功能材料的快速发展，功能高分子材料在化工领域的应用日渐广泛，成为继蒸馏，萃取，吸收等典型化工分离手段之后，逐渐在化工行业普遍使用的一种化工分离操作技术。

在多晶硅生产上，除硼装置一般放在精馏前或精馏后，用于除去氯硅烷产品中的B，极大减轻了精馏工段的负荷，降低产品的能源单耗，提高产品收率，降低生产工艺的波动，节能环保。

反歧化系统消耗回收了二氯二氢硅和四氯化硅，降低生产成本的同时消除了二氯二氢硅的储存安全隐患，因此在国内推广和应用较为广泛，一条二氯二氢硅3t/h的反歧化系统相当于2条三氯氢硅产量为70t/d的氢化生产线，节能效果明显。

参考文献

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[7]向万宏,刘峥.螯合树脂的合成及应用研究新进展[J].化工技术与开发,2003,32(2):7-9

[8]GB/T 23953-2009.工业用二甲基二氯硅烷[S]

[9]侯二林,宋安宁.工艺因素对二氯二氢硅反歧化反应的影响[J].硅谷,2012,17:1-4