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[摘要] 基于工业丝切片特殊性能要求,根据目前对其研究的现状,对其生产工艺及其性能的影响因素进行分析,重点阐述了工业丝生产工艺对其性能的影响。
HMLS聚酯工业丝(高模量低收缩型)由于具有模量高、抗疲劳性和尺寸稳定性好、热收缩率小等特点,在子午线轮胎中的应用越来越广。本文以HMLS工业丝的结构、性能与工艺的关系为依据,对HMLS工业丝生产工艺及其性能影响因素进行分析。
1 HMLS工业丝生产工艺
到目前为止,在世界上主要存在着两种不同的工艺路线,可以概括分为欧洲高速纺体系和亚洲低速纺体系,并且欧洲高速纺体系领先进行设备及技术创新,研究开发了高性能高模低缩涤纶工业长丝。采用高速纺的工艺路线实现了高模量、低定负荷伸长、较高的耐疲劳性和生产效率,而低速纺则是在纺丝时通过采用较大的后热牵伸定型恢复来实现降低热收缩值,这种方法的必然结果是增大了长丝的定负荷伸长率,降低了断裂伸长率。随着人们对纤维品质的卓越追求和对生产效率的最大化期望,这种低速纺的生产工艺路线显然不能代表该行业的先进水平和发展方向,最终将会被淘汰。
2 影响HMLS工业丝性能的因素
HMLS工业丝在结构上需要更高的结晶度和取向度,较高的取向度意味着纤维具有较高模量,而较高的结晶度意味着对大分子的取向态结构起较好的、稳定的固定作用即可以得到较低的干热收缩率。因此要求HMLS工业丝具有比普通涤纶工业丝更高的结晶度、取向度和更加完善的晶区结构。
2.1 原料切片的影响
生产HMLS工业丝对原料切片具有很高的要求,主要要求原料切片具有稳定的特性粘度,相当的结晶度(一般结晶度越高,模量越高,强度也越大),分子量分布窄且均匀,端羧基含量小,含水率低,可纺性好。由于在纺丝之前,所用切片都经过固相增粘,使其粘度上升,达到纺丝要求,下面简单讨论固相缩聚各过程对纺HMLS工业丝的影响。
2.1.1 预结晶与结晶过程
预结晶与结晶的作用主要是对切片进行干燥除水、除去输送过程的粉尘、提高切片的软化点和强度。若结晶效果不好或结晶温度过高,则易造成切片局部软化粘连,甚至结块,给纺丝造成困难,丝条的条干不均率提高。
2.1.2 固相缩聚反应过程
固相缩聚过程中一定要保持体系稳定,尽可能使反应均匀,即分子量分布尽可能窄,若大小分子偏差较大,则在纺丝过程容易产生毛丝及断头,还会使纤维条干不均。
粘度的控制也是关键,要获得高强丝,需要对初生纤维进行多级高倍拉伸,只有粘度达到一定程度时高倍拉伸才能进行,才能实现高强丝的目的。实践证明,粘度在0.8dL/g以下,实现5.5倍以上的拉伸很困难,当这并不意味着粘度愈高愈好;粘度过高,导致熔体流动性差,纺丝粘弹效应严重,无法进行纺丝。因此对增粘的幅度要严格控制,选择合适的切片粘度,加上合理的纺丝工艺,必定可以纺出优质的HMLS工业丝。
2.1.3 固聚缩聚过程氮气的影响
氮气在固相缩聚反应的主要作用是防止切片氧化降解,同时带走反应过程小分子反应产物,使反应向分子量增长的方向进行。在反应过程,若氮气流量太低,反应物未能及时带走,会使反应速率下降,副反应加剧,导致切片发黄降解,粘度下降,使得在纺丝过程漏浆注头现象,且无法进行高倍拉伸。
2.2 纺丝过程纤维结构的形成与性能之间的关系
由于HMLS工业丝纺丝、牵伸、定型工艺过程所涉及的工艺参数较多,工艺参数与纤维结构、性能之间的具有很重要的关系,十分有必要对此进行系统研究、分析,以利于HMLS工业丝的结构与性能的研究以及产品开发及质量提高。
2.2.1 纺丝速度的影响
随着卷绕速度的提高,高粘聚酯熔体细流的速度加快,熔体的粘流形变加大,熔体细流在出喷丝板与熔体细流固化点之间的速度梯度(dv/d1)增加,丝条与空气的摩擦力随着速度的加快也增大,造成了纤维大分子的取向增大,此时在丝条内部主要是分子链之间的相对位移和取向,导致初生纤维的取向随着纺速增加而增大。
从热力学分析看,由于纺速提高,高聚物熔体细流经喷丝孔挤出至丝条固化点之前流速加快,粘流形变加大,此时发生的是分子链之间的相对位移和取向,导致初生纤维取向度变大,它的本质与在牵伸阶段固体状态下链段构象改变而得到的取向完全不同。从热力学角度来看,前者是不可逆的,后者是可逆的。在热收缩中所观察到的形变主要来自于后者的构象从伸直到卷曲的贡献。
2.2.2 纺丝温度对纤维性能的影响
纺丝温度主要是影响聚酯粘度降和初生丝的大分子结构,从而影响后续的牵伸定型。随缓冷温度和纺丝温度的升高,卷绕丝的双折射值、密度值和反式构象含量值降低,而表征非晶区取向的基本不变。即随纺丝温度的升高,卷绕丝中的晶区含量在减小,而并未发现非晶区取向程度的降低。
2.2.3 牵伸定型过程中的结构变化及其影响因素
初生纤维的牵伸定型过程实际上是大分子链从无序到有序的过程。在牵伸定型过程中第一级牵伸是纤维大分子链取向程度提高的最主要阶段,而在随后的工艺过程中纤维的整体取向则略有下降,纤维的干热收缩率变化趋势也随着整体取向程度的变化而变化。但纤维的整体取向并不能准确反映大分子链的结构与干热收缩率的内在联系,对于聚酯来说由于它是部分结晶的高聚物,按两相模型理论,纤维的整体取向度应包括晶区和非晶区两相的贡献。非晶取向在第一级前伸阶段得到快速提高,而在随后的工艺阶段非晶取向因子却略有下降,纤维的晶区取向却略有增大,纤维的热收缩率则与非晶取向有很好的对应关系。即纤维的干热收缩是由于非晶区的解取向造成的,非晶取向越大,在热定型时的解取向趋势也越大,纤维的干热收缩率也越大。
纤维在经过第一级牵伸后,具有较高的非晶取向度,同时具有很高的干热收缩率,在随后的二级牵伸定型及热定型工艺过程中,晶区含量和晶区的取向度得到显著提高,而非晶取向则略有下降,干热收缩率也显著下降。也就是说在牵伸过程中纤维结构对热收缩率的影响可以归结为工艺条件对非晶取向度的影响。如牵伸温度、热定型温度等参数都会对干热收缩率产生影响。
2.2.4 HMLS工业丝在牵伸过程中影响纤维力学性能的因素
一道牵伸比的提高对于提高丝的力学性能是有利的。但在实验中曾经遇到过,过高增加一道牵伸比造成了二辊上出现毛丝,这对二道牵伸极为不利,工艺很不稳定。因此,在调节时应注意留有余地。
目前的松弛定型工艺是在四辊上完成的,因此研究对象也很简单。包括热辊温度、丝条在热辊上的停留时间、三辊与四辊以及四辊与卷绕之间的张力。四辊温度的影响比较明显,当温度偏低时,强度和模量均较差,而温度过高时,不仅不能进一步提高性能,反而会使其略有降低。通过增加在热辊上的缠绕圈数来提高定型时间,可以提高结晶的完善程度。降低纤维的内应力,从而改善纤维的尺寸稳定性。而松弛热定型张力的降低,导致纤维的模量损失较大,因此应保证张力在适当范围,不宜太低。
3 结语
鉴于HMLS工业丝性能优越,可广泛应用于轮胎、传动带、输送带等领域,因此在今后5~10年,PET工业丝将有一个较大的增长趋势,且主要集中在HMLS高质量高性能产品的增长。因此,既需要深入理解结构与性能的关系,更需要针对工业化生产的实际条件,对一些关键问题,如工业丝切片的配方、聚合、固聚生产工艺进行深入的研究,从而为开发出高质量产品奠定基础。