剑状微棒ZnO材料的水热合成与气敏性能研究

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摘要: 以氯化锌( ZnCl2)和25%浓度氨水为原料, CTAB表面活性剂存在时，利用水热法制备了剑状微棒zno材料.采用X射线衍射仪和透射电镜等测试手段，对其物相和结构进行了表征.结果表明：此粉体材料结晶良好，直径小于4μm，长度为35μm.利用该材料制成气敏元件，并用静态配气法测试了元件的气敏性能.研究发现：元件在200℃工作温度下，对丙酮气体有很好的灵敏度和选择性及较好的响应恢复特性.并对气敏机理进行了探讨.

关键词: ZnO；剑状微棒；水热法；气敏性能

中图分类号:TN 304.92 文献标志码:A 文章编号:1672-8513(2011)05-0409-03

Study on Preparation and Gas Sensing Property of Sword-Like Microrod ZnO Material

YANG Liufang1，WANG Qinghui1，WANG Yude2

(1. Key Laboratory of Wireless Sensor Networks, Yunnan University of Nationalities, Kunming 650031, China;2. Saba Transduction Technology Research Center, Yunnan University, Kunming 650091,China )

Abstract: Using zinc chloride solution and ammonia (25%) as raw materials, with the presence of surfactant (CTAB), the sword-like microrod ZnO material was synthesized by the hydrothermal method. The phase composition and microstructure of the prepared ZnO material were characterized with XRD and SEM. The results show that the ZnO material possesses a high degree of crystallization, its diameter below 4 μm. and its length about 30 μm. The gas sensing property of gas sensor fabricated with the prepared ZnO material was evaluated via the static volumetric method. At the operating temperature of 200 ℃, the gas sensor has high sensitivity and selectivity to CH3COCH3. The gas sensing characterization was also discussed.

Key words: ZnO; sword-like microrod; hydrothermal method; gas sensing property

氧化锌(ZnO)是一种具有较宽带隙（Eg=3.37eV）的N型氧化物多功能半导体材料，具有气敏、压敏和光电等多种性能，一直受到人们的关注与重视［1］.ZnO的气体敏感性决定于它的晶粒大小、表面态和吸附氧的量等因素.ZnO纳米结构有着独特的优点，如大的比表面积、无毒、化学稳定、电化学活性以及高的电子传输特性等［2］.ZnO纳米结构可以吸附大量的气体，并且在吸附了气体之后形成特定的表面态，从而对其能带和导电性产生显著的影响.目前ZnO颗粒、ZnO线、ZnO带、ZnO棒等纳米材料的气敏性能已有研究报道［3-8］，对于多维纳米ZnO材料的气敏性能研究报道较少.作者采用水热法合成了剑状微棒ZnO材料，利用XRD、SEM等现代分析测试手段，对其物相、结构进行了表征，并将其作为气敏材料，制成烧结型旁热式气敏元件，测试了该气敏元件对NH3、甲醛(CH2O)、C6H5CH3、CH3COCH3、C2H5OH 等的气敏性能.

1 实验

1.1 材料的制备

剑状微棒ZnO材料采用水热法制备.将一定量的氯化锌以及CTAB分别用蒸馏水溶解，氯化锌常温下搅拌，CTAB微热搅拌；将氯化锌溶液加入到CTAB溶液中，常温下搅拌15~25min；将25%的氨水稀释，滴加到混合溶液中，待产生大量白色沉淀时停止滴入；继续将混合溶液在常温下搅拌2h；将混合溶液停止搅拌后，装入高压釜内，在160℃下保温24h，产物经离心清洗得到所需样品.

1.2 材料的表征

X射线衍射分析（X-ray diffraction）是采用日本Rigaku公司生产的D/max-3BX型X射线衍射仪，用其对所制备的样品进行物相分析；扫描电子显微镜分析用美国FEI公司QUANTA200型扫描电子显微镜（SEM）对样品进行表面形貌的观察.

1.3 气敏元件的制作及性能测试

实验中采用烧结法制作旁热式气敏元件.将合成的剑状微棒ZnO材料制成浆料，涂敷在预先制有金电极和铂引线的陶瓷管上，经烘干后置于高温炉中于500℃煅烧1h，再将烧好的管芯配上加热丝焊接在底座上，得到用于测试的旁热式气敏元件，气敏元件结构如图1所示.

采用静态配气法，在WS-30A气敏元件测试仪系统上进行气敏性能测试.基本测试电路如图2所示.图中，Vh为加热电压，Vc为测试回路电压，Vout为负载电阻RL上的电压.通过测试与气敏元件串联的负载电阻RL上的电压Vout来反映气敏元件的敏感特性.元件的加热电压可在较大范围内调节，负载电阻为可换插卡式.定义元件的灵敏度S = Rg / R0，式中：R0和Rg分别为元件在空气中和被测气体中的电阻值.测试气体浓度均为体积分数.

2 结果和讨论

2.1 材料结构分析

图3为剑状微棒ZnO材料的XRD谱.从图中可知，该谱与标准卡值JCPDS36-1451完全一致，表明所得材料为ZnO，产物ZnO的衍射峰较为尖锐，说明结晶情况较好.图中没有观察到其它杂质峰的存在.

图4为剑状微棒ZnO材料的SEM照片.从图中可以看出，其是直径约为4μm，长度约为35μm的剑状微棒结构，两端较尖，有大有小，剑状微棒集在一起形成放射性排列的花状结构，ZnO的这种排列有利于增加表面缺陷的数量.

2.2 元件的气敏性能

选取500℃为气敏元件的烧结温度，在200 ℃工作温度下，测试了用剑状微棒ZnO材料制成的气敏元件对体积分数为0.1%的C2H5OH、CH3COCH3、C6H5CH3、NH3、CH2O的气体灵敏度.测试结果如图5所示.从图5可知，元件对CH3COCH3的灵敏度远远大于其它气体，说明元件对CH3COCH3有高的灵敏度和好的选择性.

图6是工作温度对烧结温度为500℃时的元件对体积分数为0.1%的CH3COCH3的灵敏度的影响曲线.从图中可以看出，工作温度为200℃时，元件对CH3COCH3的灵敏度达到最大值.而在其它温区灵敏度较低.

图7是元件工作温度为200℃元件灵敏度随CH3COCH3体积分数变化的曲线.元件对CH3COCH3的灵敏度随体积分数增加而增大.当CH3COCH3浓度较低时，元件灵敏度较小，随着CH3COCH3浓度的增加，元件吸附的CH3COCH3分子越多，灵敏度增大，当CH3COCH3的体积分数大于0.1%时，灵敏度随CH3COCH3的体积分数增加而增大的量变得缓慢而趋于饱和.

200 ℃下元件对丙酮的体积分数为0.1%的响应-恢复时间的关系如图8所示.元件接触被测气体后，元件灵敏度有相当程度的升高，反之，脱离被测气体后，元件灵敏度降低，表现出好的响应-恢复特性.从图可以看出，在此温度下元件的响应时间约为12s，恢复时间约为35s.

2.3 气敏机理分析

剑状微棒ZnO暴露于空气中时会吸附空气中的O2，在一定的温度下，O2发生化学吸附从ZnO中夺取电子形成吸附态，它们在剑状微棒ZnO的表面有以下几种存在的形式：

O2(gas)O2(ads)，O2(ads)+e-O-2(ads)

O-2(ads)+e-2O-(ads),O-(ads)+e-O2-(ads)

ZnO是n型半导体材料，氧在剑状微棒ZnO的表面形成负离子吸附，使材料电导率下降，电阻上升.剑状微棒ZnO材料表面通常都含有表面悬键和大量氧缺陷，具有高的表面活性，它们对环境中的某些气氛非常敏感.当ZnO材料处于CH3COCH3气氛中时，由于CH3COCH3是还原性气体，可在半导体表面发生如下反应：

(CH3COCH3)gas(CH3COCH3)

（CH3COCH3）ads(CH3COCH3)+ads+e-

被氧俘获的电子重新返回半导体，CH3COCH3自身以正离子形式吸附.ZnO表面载流子数目的增多，使半导体电导率增加，元件的表面电阻值下降，从而达到检测CH3COCH3气体的目的.

3 结论

采用水热法制备了剑状微棒ZnO材料，样品剑状微棒形状规则、分散性好、直径小于4μm，长度为35μm，且结晶好、纯度较高.剑状微棒ZnO材料

比表面积较大，棒间界面的缺陷较多.由气敏特性测试结果可知，剑状微棒ZnO材料在200 ℃工作温度下，对丙酮气体有很好的灵敏度和选择性及较好的响应-恢复特性.

参考文献:

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收稿日期:2011-05-22.

基金项目:国家民委科研基金（08YN02）；云南省高校无线传感器网络重点实验室基金（09ZK05）.

作者简介:杨留方（1964 -）,男,博士,教授.主要研究方向：敏感材料及气体传感器.