焦糖色素与食品安全

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摘要 焦糖色素作为食品添加剂，广泛地使用在食品生产与加工中，从化学的角度分析生产焦糖色素时产生致癌物质4-甲基咪唑的可能途径，有助于人们丰富食品化学知识、增强食品安全意识。

关键词 焦糖色素 4-甲基咪唑 食品安全

2012年3月6日，美国研究机构“公共利益科学中心”（CSPI）报告称，在可口可乐、百事可乐、健怡可乐和百事轻怡等4种产品中均发现了一种名为4-甲基咪唑的化学物质，这种物质可能产生于产品配料“焦糖色素”中，它能导致动物长肿瘤，有可能会给人体带来致癌风险。该组织已向美国监管机构施压，要求其禁止使用这种着色添加剂，可乐是否致癌引发了全球的争议。因此，有必要从化学的角度阐明焦糖色素在生产过程中可能产生4-甲基咪唑的这一事实，通过对这一过程的了解，对于提高人们食品化学知识、增强食品安全意识、促进人类健康有一定的现实意义。

1.焦糖色素的性质及发展

焦糖色素（caramel pigment）是一种浓黑褐色粘稠物质，可溶于水，不溶于常用的有机溶剂，有一种烧焦的糖的气味，具有明显的焦香味，并有某种苦味，其原料多为果糖、葡萄糖、蔗糖和淀粉等脱水缩合反应的产物。它被广泛用于食品、医药、调味品、饮料等行业。1940年美国食品药品管理局（FDA）就了有关焦糖色素的规定。由于4-甲基咪唑的毒性问题使焦糖色素的发展受到了阻碍，后来经过一系列的深入研究和实验，联合国粮食与农业组织（FAO）、世界卫生组织（WHO）和国际食品添加剂联合专家委员会（JECFA）均认为，焦糖色素作为食用色素是安全的，但对4-甲基咪唑作了限量的规定。国外焦糖色素的生产历史悠久，美国1863年就首次商业化生产。我国20世纪70年代河南等地就有以红薯为原料生产焦糖的小作坊式工厂，生产设备极其落后，产品色率极低。80年代后期，重庆引进美国威廉生公司的生产技术，极大地推动了我国焦糖色素工业的发展。90年代中期，以恒泰、红双喜为龙头的焦糖色素生产企业相继形成，主要产品为氨法焦糖。2001年我国根据焦糖色素工业迅猛发展的形势，在原标准的基础上又制定了GB8817-2001标准和GB2760-2011标准。

2.焦糖色素的种类及应用

根据催化剂的不同，焦糖色素的生产方法可分为普通法、亚硫酸盐法、氨法、亚硫酸铵法4种。

普通焦糖色素（Ⅰ类），这类焦糖色素在制造中用DE值70以上的葡萄糖浆在160℃左右的温度下，不采用含铵化物或亚硫酸盐作为催化剂。它的色率较低，但红色指数可达6以上，氮硫含量均较低，在75%的酒精中也能稳定。

苛性亚硫酸盐焦糖色素（Ⅱ类），苛性亚硫酸盐焦糖的制造方法与普通焦糖相似，但必须用亚硫酸盐作催化剂，催化剂的用量较高，亦能在酒精中稳定。一般采用葡萄糖与亚硫酸钠控制加热制作，使用范围很小，只用于一些特殊要求的食品或药品。GB8817-2001国家标准规定中允许使用的焦糖色素生产方法中并没有此法。

氨法焦糖色素（Ⅲ类），这类焦糖色素指没有用含亚硫酸盐作为催化剂，而只采用氨作催化剂生产的焦糖色素，常采用高当量的葡萄糖或果糖与氨在高温下制成。这类焦糖耐盐性较好，主要用于酱油、醋、酱料等调味品的着色，带有正电荷。焦糖的耐酒精性使它能够在酒中使用，通常能分散于50%浓度以下的乙醇溶液中。啤酒含有带正电荷的蛋白质，需选用带正电荷的Ⅲ类焦糖。

亚硫酸铵法焦糖色素（Ⅳ类），这类焦糖色素是采用亚硫酸铵盐作为催化剂，葡萄糖和蔗糖作为原料，在酸性条件下催化而成。在软饮料中，这类焦糖色素的使用量最大，它不仅着色力强，而且在酸陛饮料中十分稳定。这种焦糖色素带负电荷，而饮料中所用的香料，含有少量带负离子的胶体物质，这样二者就能相溶，不会形成混浊或絮凝现象。焦糖在使用前部分氢化，可进一步减少产品贮藏中芳香成分的损失，这对使用阿力甜的低糖可乐型饮料尤其显著。黄酒中含有大量负电荷的蛋白质、多糖的胶体，且产品pH一般在3.8～4.6，故要求使用pI在1.5以下，酒精下稳定的Ⅳ类焦糖。有些产品如发酵葡萄酒、樱桃酒，在生产中已基本去除了蛋白质，加上本身带有酸性，可以使用耐酸性焦糖。

焦糖色素也可用来增加焙烤食品外观的吸引力，可选用高浓度的液体或粉末状焦糖色素来弥补特制面包“表面装饰”及曲奇饼精制配料的不充足和不均匀的着色力。此外，焦糖色素也能广泛地应用于其他食品中，如罐装肉和炖肉、餐用糖浆、医药制剂，以及植物蛋白为原料的模拟肉中。肉制品中可以用正负电荷的焦糖色素，选择时应考虑红色指数问题。固化焦糖色素一般用于混合粉末调味料中，如把固化焦糖与淀粉或糊精混合于方便面调味包中，保证汤料用热水冲调后速溶的同时加强汤料的色泽和风味。

3.焦糖色素与4-甲基咪唑生成的可能途径

焦糖色素的制造是一种褐变反应（Browning Reaction）。褐变反应是我们日常生活与食品加工及烹调中经常碰到的现象，但至今为止，尚不能确切的解释焦糖反应的机理，焦糖的结构组成也尚未彻底被认识。从事焦糖研究的英国化学家Brache感叹地说：“焦糖不仅具有复杂性，而且也无法预测，只有在最大限度内将原料、制备技术、时间、温度等加以控制，才能保证高质量产品的可重复性……”。可见，焦糖的生产技术是困难的，在国外也被视为高科技产品，其生产工艺被严格保密。美国可口可乐之所以能风行全世界一个世纪，国际市场占有率独占鳌头，与其拥有独特的焦糖生产技术是分不开的。

焦糖色素生产主要有三种化学反应，一是美拉德反应（Maillard Reaction），就是食品中的氨基化合物和羰基化合物在加热时产生的复杂化学反应；二是焦糖化反应（Caramellization），焦糖化反应的初期加热高浓度的糖液，葡萄糖形成1，2-脱水-α-D-葡萄糖和1，6-脱水-β-D-葡萄糖，一系列脱水反应后生成5-羟甲基2-糖醛，焦糖化反应后期主要是聚合反应；三是氧化反应（Oxidation），氧化反应是食品组分发生酶促或非酶褐变的原因之一，在焦糖色素生产过程中，美拉德反应和焦糖化反应的产物可能相互作用发生氧化反应生成大型分子，从而提高了产物的着色力。

因此，总的反应机制可以大致分为3类：第一类反应主要发生在初始阶段，包括羰胺缩合和Amadori重排；第二类反应是降解反应，生成具有强紫外吸收的有色成分，并释放CO2，包括糖脱水和糖环裂解；第三类反应是聚合反应，氧化生成深色高分子化合物，包括丁间醇醛聚合、醛氨聚合及杂环N化合物形成。

图1为现代焦糖色素的生产工艺。

目前在焦糖色素氨法生产中，有一定量的4-甲基咪唑的生成，因为焦糖色素的生产原料及熬制过程的一系列反应条件（如温度、pH、催化剂及反应浓度等）也比较适合于4-甲基咪唑的生成。焦糖色素的生产，现在一般是用麦芽糖或蔗糖的液状物，经煮沸加入一定量铵盐（氯化铵或亚硫酸铵）以增加色度，缩短焦化时间，再煮熬一定时间（24h左右）焦糖色素基本生成，加入纯碱中和而成。

根据资料推导和在实验中的一系列变化情况及其反应条件推断，焦糖色素与4-甲基咪唑生成的可能主要途径如图2。

在该途径中以前一步反应为主，主要生成焦糖色素，后一步为副反应，产生4-甲基咪唑类化合物。

4.启示

化学通过反应改变物质的性质，具有化腐朽为神奇的功用。从尼龙到塑料，从汽油到药物，化学为这个世界带来了无数提高生活质量的发明。反之，化学也能把“神奇”化为“腐朽”。特别是食品加工中存在“滥用、违规使用添加剂”和“非食用添加剂、化学品被添加到食品中”等问题。同时，一些大型企业因安全生产事故，导致有毒有害污染物外泄，酿成了重大环境安全事件。由此，公众不得不改变了对化学的看法——想说爱你却不容易。

造成添加剂被滥用的原因主要是“监管体系存在漏洞”和“执法不力”。现在使用添加剂的食品很多，这些添加剂特别是化学类的食品添加剂，其作用就是让食品变得好看、好吃一些，对人体的健康却是有害无益的。国家应大幅度减少化学添加剂品种与数量，鼓励企业开发、使用天然绿色添加剂。同时，有关部门也要强化食品添加剂使用的监督管理，打击滥用食品添加剂现象。

研制无害的、天然的食品添加剂要靠化学，治理业已造成的环境污染也要靠化学。因此，食品化工要科学发展，应从化学工程相关教育源头上抓起，提倡绿色化学，从而达到公民化学素养的整体提高。