复合稀土稳定剂的应用研究

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聚氯乙烯（Polyvinyl Chlorine，简称 PVC）以其低廉的价格和非常突出的均衡性能而成为十分理想的材料，也是塑料应用历史上古老而活跃的品种。但是聚氯乙烯存在致命的缺点就是：其热稳定性差、脆性大。因此必须加入一定量的热稳定剂。本文将实验得到的复合稀土稳定剂应用于PVC配方中，对力学性能、加工性能进行了测试。

一、实验部分

1.原料

聚氯乙烯，工业级；三盐基硫酸铅，工业级；二盐基硫酸铅，工业级；

硬脂酸钡硬脂酸铅硬脂酸钙固体石蜡工业级碳酸钙轻质活性钛白粉金红石硬脂酸工业级氯化聚氯乙烯135A硬脂酸稀土实验品。

2.反应原理

本实验采用新的工艺方法（皂化法），并用二步式工艺，其反应原理为：

MCln + nNaOH M（OH）n + nNaCl

M（OH）n + nRCOOH（RCOO）nM + nH2O

（M—稀土、钙、锌 n—元素的化合价）

3.实验方法

分别将氯化稀土和烧碱溶解配成质量分数为45%和50%的溶液。氯化锌和氯化钙分别配制成2mol/L的溶液，澄清，备用。

在500ml带搅拌的三口瓶中加水200ml开动搅拌投入45%的氯化稀土溶液33.4g（0. 06mol），50%的烧碱溶液14.59g，氯化锌溶液6ml，氯化钙溶液6ml，硬脂酸64.75g（0.228mol）。升温至70℃，保温反应15min，然后在20min内徐徐加入50%的烧碱溶液3.65g。再继续反应15min，反应完毕后生成物用水洗涤，然后用漏斗抽滤，于80℃烘箱干燥，粉碎即得产品。

4.分析测试

4.1稀土含量：以二甲酚橙作者：为指示剂，用 EDTA 滴定。

4.2游离酸含量：用乙醇浸取酚酞为指示剂NaOH滴定分析。

4.3用刚果红法测试热稳定性：按GB2917-82。

二、结果与讨论

1.两阶段的碱分配比

图1 第一次加碱量对稀土含量的影响

图2 第一次加碱量对游离酸含量的影响

由图1和图2可以看到对于稀土－锌－钙热稳定体系而言随第一阶段碱加入量的增加稀土含量提高，而游离酸含量降低。当第一阶段碱的加入比例为85%左右（占总NaOH）时产物稀土含量最高，游离酸含量最低。由上述实验结果可知通过选择适当的碱分配比可有效地消除游离酸的不利影响。所以最佳碱分配比为第一阶段反应85%，第二阶段反应15%左右。

2.工艺条件及工艺参数的确定

2.1氯化锌、氯化钙和烧碱按化学计量比投料。

2.2硬脂酸与氯化稀土的比值为3：1.02。

2.3实验的加料顺序为水氯化稀土溶液烧碱溶液（第一阶段）氯化锌溶液氯化钙溶液烧碱溶液（第二阶段）.

2.4在上述已确定的工艺条件基础上选用正交表L16（45）安排反应温度（因素A）、第一阶段反应时间（因素B）、第二阶段反应加碱时间（因素C）和续反应时间（因素D）的正交实验实验结果见表1。

表1 正交实验方案和实验结果

正交分析可以看出各因素对产物游离酸含量（由于其它组成指标的变化与游离酸含量的变化平行相关不需一一加以分析）的影响程度为：C>D>B>A即：第二阶段反应加碱时间>续反应时间>第一阶段反应时间>反应温度。由上述实验结果分析可以确定最佳的反应温度、第一阶段反应时间、第二阶段反应加碱时间和续反应时间分别是：70℃、15min、20min、15min。

3.氯化稀土与氯化锌、钙的用量比

表2 稀土与锌、钙用量比值对热稳定性的影响

从表2可以看出，当n（RE）/n（Zn）的比值为1/0.2时产物的稳定时间出现最大值。当锌与稀土的比值小于0.2/1时稳定时间随n（Zn）的增加而增加当锌与稀土的比值大于0.2/1时稳定时间却随之大幅降低。这是因为体系中锌皂消耗较快HCl和ZnCl2积累也较快稀土与HCl和ZnCl2反应较难从而使得PVC树脂前期变色较慢但最终变黑的时间较短即稳定时间短。氯化钙添加量越多则PVC的稳定时间越长，考虑到内外的平衡及降低成本的要求，稀土/钙的比例为1/0.3左右复合体系的稳定性已经达到要求。

4.热稳定性测试

将本实验合成的复合稳定剂4份加入PVC树脂100份中，在SK—10高速捏合机中捏合20分钟，所得捏合料按刚果红法进行热稳定性测试，其他稳定剂以相同比例测试。实验结果见表3。

从表3的测试比较结果来看，单独使用硬脂酸稀土作稳定剂并不能达到良好的稳定效果，而将硬脂酸稀土与硬脂酸锌等复合后，稳定时间则成倍增加。说明硬脂酸稀土与硬脂酸金属盐之间有良好的协同作用。

表3 各种稳定剂的稳定性测试

三、结论

1.合成复合稀土稳定剂的最佳工艺条件是碱分配比为第一阶段反应85%第二阶段反应15%左右。最佳的反应温度、第一阶段反应时间、第二阶段反应加碱时间和续反应时间分别是：70℃、15min、20min、15min。

2.氯化稀土与氯化锌、氯化钙的添加比例为1/0.2/0.3时，产品综合性能好。

参考文献

[1]徐光宪主编．稀土（下）．冶金出版社，1995：243-249．

[2]彭振博等．稀土PVC稳定剂的作用机制研究[J] ．中国稀土学报，2003，21（3）：255-258．

[3]吴茂英．皂化法合成硬脂酸稀土新工艺[J]．塑料工业1997，25（1）：90-92．