有关石灰石―石膏湿法烟气脱硫中石灰石反应闭塞问题的探讨
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摘要： 石灰石-石膏湿法脱硫是我国燃煤电厂目前应用最广泛的脱硫技术，而一旦发生石灰石反应闭塞将产生严重后果，影响脱硫系统的正常运行。本文对石灰石反应闭塞产生的原理及预防措施进行了分析研究，具有一定的指导意义。
Abstract： Limestone-gypsum wet-process desulphurization （FGD） is the most widely used desulphurization technology in coal-fired power plants in China. Once limestone reaction occlusion happens， it will have serious consequences， and affect the normal operation of desulphurization system. In this paper， the principle and preventive measures of limestone reaction occlusion are analyzed and studied， which has certain guiding significance.
关键词： 电厂；湿法脱硫；石灰石反应闭塞
Key words： power plant；wet desulfurization；limestone reaction occlusion
中图分类号：TM62 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2016）33-0118-02
0 引言
随着我国工业化程度的提高及居民生活水平的改善，对电力的需求日益增长，大型燃煤电厂日益增多。与此同时，我国对环保事业的重视程度也在不断提高，对新建、改建和扩建的大型燃煤电厂制定了更加严格的大气排放标准。二氧化硫是燃煤企业排放的主要污染物，以燃煤电厂为例，我国拟将对二氧化硫的排放由原来的第1时段和第2时段国标的1200mg/Nm3收严到400mg/Nm3，而对于第3时段新建电厂的排放限值更要严格到200mg/Nm3。因此，选择高效的脱硫工艺显的尤为重要。
石灰石-石膏湿法烟气脱硫是目前我国技术较成熟的脱硫工艺，它脱硫效率高，运行安全可靠，煤质适用性广，副产品石膏还可以回收利用。据有关资料介绍，该脱硫工艺国际市场占有率已经达到85%以上。
在石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺中，吸收液通过喷嘴雾化喷入吸收塔，分散成细小的液滴并覆盖吸收塔的整个断面。增压风机出口烟气进入吸收塔，向上运动与喷淋而下的液滴逆流接触，发生传质与吸收反应，烟气中的SO2、SO3及HCl、HF被吸收。SO2吸收产物的氧化和中和反应在吸收塔底部的氧化区完成并析出形成石膏，通过石膏排出泵打至石膏脱水系统形成石膏饼。
为了维持吸收液恒定的pH值，石灰石浆液被连续加入吸收塔，同时吸收塔内的吸收剂浆液被搅拌机、氧化空气和吸收塔浆液循环泵不停地搅动，以加快石灰石在浆液中的均布和溶解。
2.1 吸收塔反应闭塞的现象 石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺有三个主要反应过程，一是吸收反应，即循环浆液与烟气接触吸收烟气中大部分的二氧化硫；二是氧化反应；三是中和反应。
影响上述三个反应中的任何一步都会影响到脱硫效率，影响石灰石-石膏湿法烟气脱硫效率的因素很多，如PH值、液气比、钙硫比、入口烟气流量、烟气含硫量、石灰石浆液品质等都对脱硫效率有很大影响。很多文章中都对上述影响因素做了讨论和分析，但在实际运行过程中，有时候只调整好上述各个参数是不够的。鹤壁丰鹤发电有限责任公司就曾遇到过这种情况，入口含硫量和入口烟气流量并不高，PH值下降很快，降到4左右，脱硫效率低，几乎无法维持，增大石灰石供浆量，PH值无明显上升趋势，经化验吸收塔浆液，发现碳酸钙含量很高甚至超过10%，只好开启烟气旁路挡板，关小增压风机动叶，减少烟气的通过FGD的量，此现象被称为“吸收塔反应闭塞”或“石灰石反应闭塞”，一旦发生，处理和恢复正常难度很大。
2.2 吸收塔反应闭塞产生的原因分析 为了提供反应碱度，石灰石应在吸收塔内溶解，石灰石的溶解会受到某些溶解化学物质的影响。当溶解明显很慢甚至停止为闭塞，当溶解变慢时则为抑制。抑制石灰石溶解的因素很多，下面一一进行分析。
2.2.1 氯离子 在一个封闭系统或接近封闭系统的状态下，脱硫工艺的运行会把吸收液中从烟气吸收溶解的氯化物增加到非常高的浓度。这些溶解的氯化物会产生高浓度的溶解钙，主要是氯化钙，高浓度溶解的钙离子存在FGD系统中，同离子效应导致液相的离子强度增大，从而阻止石灰石的消溶反应，使浆液中溶解的石灰石减少这是由于“共同离子作用”而造成的。保持浆液中氯离子浓度在正常范围内，是保证脱硫反应正常进行的重要因素，在石灰石-石膏湿法脱硫工艺中，浆液中氯离子的浓度一般控制在12000-20000ppm。
2.2.2 烟尘 烟尘飞灰中的Al离子和HF进入脱硫塔与水接触，CaCO3中Ca2+与F-发生反应生成CaF2，同时，飞灰中可溶解的Al离子在F离子浓度达到一定条件下，会形成氟化铝络合物（胶状絮凝物），这些络合物包裹在石灰石颗粒表面，阻碍钙的离子化，形成石灰石溶解闭塞，使得与二氧化硫的反应无法进行，即使投入过多的钙，也无法与二氧化硫反应，从而导致钙的供给量不足，PH值降低，脱硫效率降低，副产品石膏的品质下降，严重时会导致反应严重恶化的重大事故。
2.2.3 亚硫酸钙 浆液池pH值是石灰石-石膏湿法烟气脱硫的重要运行参数。脱硫系统正常运行时，石灰石供浆量根据浆液的PH值、烟气进口SO2浓度、脱硫效率及石灰石浆液浓度联合进行调节，一般控制浆液PH值在5.2-5.8之间。PH值较低时，可适当开大吸收塔供浆调节门开度，增加石灰石供浆量；反之则关小供浆调节门，减少石灰石供浆量。浆液的PH值一方面影响SO2的吸收过程，浆液 pH 值越高，传质系数增加，系统SO2的吸收速度就快，脱硫效率越高，但系统设备的结垢严重，石膏结晶速率下降，钙的利用率下降；浆液pH值越低，对SO2的吸收越差，脱硫效率越低，并且对吸收塔内壁及内部元件有很强的腐蚀性，一旦pH值低到4以下，SO2就几乎不会被吸收了。另一方面还影响石灰石、CaSO4・2H2O和CaSO3.・1/2H2O的溶解度，影响脱硫效率。随着pH值的升高，CaSO4的溶解度几乎不会发生变化，但CaSO3的溶解度下降明显，所以随着SO2的吸收，溶液的pH值降低，溶液中的CaSO3的量增加，并在石灰石粒子表面形成一层液膜 ，而液膜内部CaCO3的溶液又使pH值上升，溶解度的变化使液膜中的CaSO3析出并沉积在石灰石粒子表面，形成一层外壳，使粒子表面钝化。钝化的外壳阻碍了CaCO3的继续溶解，抑制了吸收反应的进行，此现象被称为亚硫酸盐闭塞（即亚硫酸盐引起的石灰石溶解闭塞）。因此，要想确保系统能够良好运行，选择合适的pH值、合理调整氧化风量是至关重要的。
2.2.4 燃油和杂质 除上述因素外，锅炉燃油或石灰石料杂质过多，进入吸收塔内部，对浆液中石灰石颗粒形成“包裹”， 降低石灰石颗粒与SO2的接触几率，导致吸收塔内反应无法正常进行，同样引起石灰石反应抑制或闭塞。
总之，吸收塔内石膏浆液中高浓度的氯离子、溶解亚硫酸盐或氟化铝络合物在石灰石颗粒表面反应堵塞溶解场所，引起石灰石溶解抑制或闭塞，脱硫效率急剧下降，石膏浆液品质变坏。氟化铝络合物闭塞一般由杂质、烟气粉尘、燃油产物引发。亚硫酸盐闭塞由不完全氧化引发。石灰石抑制和闭塞现象，表现在浆液池内PH值在4左右，同时碳酸钙含量超过10%，其主要原因就是因为操作人员对石灰石抑制和闭塞认识不足，操作不当或为了节能，减少了运行设备。这不仅影响石膏品质，严重的是影响脱硫系统的正常运行，而且一旦发生石灰石抑制和闭塞，处理和恢复正常难度很大。
3 防止吸收塔反应闭塞措施
3.1 废水排放 由于种种原因，鹤壁丰鹤发电有限责任公司在很长一段时间内对废水排放不及时，氯离子含量严重超标，导致吸收塔浆液品质恶化，脱硫反应基本无法进行，只能采取抛弃旧浆液换新浆液的办法，使系统恢复正常。此外，废水不定期排放的另一个严重后果是吸收塔浆液循环泵泵体、管道等部件腐蚀严重，开始时断断续续发现吸收塔地坑内有循环泵衬胶出现，后来循环泵出口大小头不断漏浆，以至于不得不重新更换新备件来解决问题。通过分析发现，上述一系列现象均是废水未定期外排造成，主要原因还是未意识到废水排放对脱硫系统正常运行的重要性。因此必须采取排放废水，补充新水置换的方法减少浆液中的有害物质含量。
3.2 合理调整氧化空气量 鹤壁丰鹤发电有限责任公司氧化空气系统由氧化风机和矛式氧化空气喷射管组成，每根矛式管的出口都非常靠近吸收塔搅拌器，使得吸收塔内氧化空气分布均匀，更多的空气参与实际的氧化反应。
亚硫酸钙反应闭塞由不完全氧化引起，运行过程中，可适当调节氧化风机出口压力来调整氧化风的量，采取有效措施实施强制氧化。此外，还应注意定期检查氧化空气系统，定期取样化验吸收塔浆液亚硫酸盐含量，发现吸收塔内亚硫酸盐含量过高，及时调整氧化空气量，避免亚硫酸盐反应闭塞。鹤壁丰鹤发电有限责任公司在2009年4月#2机组小修期间，进行吸收塔内部检查时发现#2吸收塔A、B、C、D氧化风管全部在管道接口处断裂脱落，鼓入吸收塔内的氧化空气不能受搅拌器的搅拌而均匀分布，影响氧化反应的正常进行，使得浆液中亚硫酸钙含量增高，脱硫效率低，副产品石膏品质差。
3.3 提高电除尘效率 对石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统来说，一般要求入口粉尘含量在200mg/Nm3以下，入口烟气的含尘量过高，将导致脱硫系统操作恶化，表现为吸收效率低下，脱硫系统泵体、管道磨损严重等，严重时导致石灰石反应闭塞。因此，提高除尘效率，严格监视吸收塔入口烟尘含量，是防止吸收塔内烟尘含量过高，引起石灰石反应闭塞的主要措施。一般脱硫系统与吸收塔入口含尘量做有逻辑联锁，当电除尘故障，脱硫装置入口含尘量高过200mg/Nm3时，烟气旁路挡板打开，增压风机闭环打开，手动关小增压风机动叶，减少通过吸收塔的烟气量，待电除尘检修正常后，再正常投运脱硫系统，避免大量的烟尘进入吸收塔，使吸收塔浆液品质变差，引起石灰石反应的抑制或闭塞。为了FGD的安全运行，建议电除尘的烟尘出口排放浓度小于100mg/Nm3。此外，石灰石料含土太多，大量的杂质被石灰石浆液带入吸收塔，同样会引起石灰石反应的闭塞。运行人员要严格控制石灰石料的品质，发现石灰石料不合格及时制止上料人员，并及时采取措施，以免石灰石品质差，引起脱硫系统恶化。
4 结束语
石灰石-石膏湿法烟气脱硫是目前国际上运行广泛、技术成熟的烟气脱硫工艺，运行过程中，只要进行科学管理，重视运行参数的调整、分析、记录和监控，严格按照规程操作设备，完全可以避免石灰石反应闭塞。石灰石反应闭塞一旦出现，调整和恢复非常困难，运行人员要提高重视，积极采取措施，避免此现象的发生。
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