GC―MS法测定玩具材料中的9种有机锡化合物

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摘要：采用0.07mol/L盐酸溶液对玩具材料中有机锡化合物进行提取，提取物用四乙基硼酸钠进行衍生化，应用gc/ms内标法测定玩具材料中9种有机锡化合物的含量。通过对总色谱图、主要离子质谱图以及方法检测限、精密度和准确度的试验结果分析，表明该方法适用于测定玩具材料中9种有机锡化合物的含量，可应用于玩具材料的符合性评定检测。

关键词：玩具材料 有机锡化合物

近些年，有机锡化合物的使用已被证实严重危害儿童的生长发育健康，包括：对肝脏和肾脏造成损害、对生化过程（如造血机制）的潜在破坏、对酶系统的潜在破坏[1]。因此，欧盟在新玩具指令2009/48/EC中针对玩具产品中9种有机锡限量做出明确的严格要求[2]，意在最大限度保护儿童远离含有机锡化合物玩具的危险。但玩具材料中有机锡化合物的检测目前尚无相关的试验方法标准。国内对玩具材料中有机锡化合物含量的检测标准还处于空白。

本文采用人工胃液玩具材料中的有机锡化合物进行提取[3]，提取物用四乙基硼酸钠进行衍生化。并选择应用气相色谱/质谱联用仪测定玩具材料中有机锡化合物的含量。通过反复试验，建立了玩具材料中同时测定9种有机锡化合物含量测定的分析方法。

1.试验部分

1.1 试剂

试剂除另有规定外，所用试剂均为分析纯；水为超纯水。

1.1.1 乙酸缓冲溶液

用乙酸钠配置0.2mol/L乙酸盐缓冲溶液，用冰醋酸调节pH值为4.5，摇匀，备用。

1.1.2 混合标准储备液配置

用分辨率为0.0001g的电子天平分别称取三氯化甲基锡（MeTCl）0.1795g、二氯二丁基锡（DBTCl）0.1304g，氯化三丁基锡（TBTCl，）0.1122 g、四丁基锡（TeBT）0.1000 g、三氯一辛基锡（MOTCl）0.1458 g、二氯二辛基锡（DOTCl）0.1205 g、一氯三苯基锡（TPhTCl）0.1143 g、二正丙基氯锡（DProTCl）0.1346g、二苯基二氯化锡（DPhTCl）0.1260g，用少量甲醇溶解，转移到1000mL容量瓶中，稀释定容。根据需要再用标准储备液逐级稀释成不同浓度系列混合标准工作溶液。

1.1.3 内标物溶液

准确称取各约100mg（精确至0.1mg）氯化三丁基-d27-锡，四丁基-d36-锡，氯化三苯基-d15-锡于1000mL容量瓶中，先用少量甲醇溶解，再用甲醇定容至刻度后小心混匀。逐级稀释至2mg/L。

1.1.4 2%衍生剂

于10mL容量瓶中称取约200mg四乙基硼酸钠，用水定容至刻度并摇匀。因本溶液不稳定，需每天现配。

1.2 主要仪器

试验用设备有气相和质谱联用仪（GC-MS）Agilent 7890/5975C（美国安捷伦公司）；毛细管柱DB-5MS（ ）；恒温振荡器及恒温水浴锅（37±2℃）；离心机（5000r/min）；pH计精度为0.01；电子天平（Precisa） 精度为0.0001g。

1.3 分析步骤

1.3.1 样品的制取 在室温下采用机械刮削方法从测试样品上获取材料，将样品粉碎。从能通过孔径为0.5mm的金属筛规的筛分材料中获取0.200g的粉末。试样置于具塞三角瓶中，将10mL温度为37℃士2℃，C（ HCl）=0.07mol/L盐酸溶液与测试试样混合。摇动1 min，检查混合液的酸度。一边摇动混合物，一边逐滴加人约等于2mol/L的盐酸溶液直至pH值达到1.0～1.5。将混合物避光，在温度为37℃士2℃时振荡1h，然后在37℃士2℃放置1h。使用滤膜过滤器过滤，然后在加速度达到5000g时离心分离，分离后用于衍生。

1.3.2 衍生化 上述萃取液加入5mL的乙酸缓冲溶液，调节pH到4.5。依次加入0.1ml内标物溶液、0.2g四乙基硼化钠溶液和5mL正己烷，在涡旋振荡器上振动20min，静止待溶液有机相和水相分层，吸出上层有机相，至于离心管中，在2000r/min下离心5min。试液供GC-MS分析用。

1.3.3 混合标准工作溶液衍生化 移取20mL萃取试剂（0.07mol/L）盐酸溶液），于50mL比色管仲，加入混合标准工作溶液1ml，摇匀后，按照1.3.2方法进行衍生化处理。

1.4 测定

1.4.1 测定条件

色谱柱：DB-MS色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm）；进样口温度：280℃； 接口温度：275℃；载体：氦气，纯度≥99.999%，0.6毫升/分钟；进样方式：脉冲不分流进样，脉冲压力为30 kPa，脉冲时间= 0.5分钟；进样量：1μmL；吹扫流量：50mL/min，时间2min；色谱柱升温程序：80℃ 停留1 min，然后以20 ℃/min升温至280℃，停留2.5 min。MSD传输线温度：280℃；离子源温度：230℃；EI源，电子轰击能量70eV；扫描范围（100-500）amu.

2.结果讨论

2.1 GC-MS气相色谱图

在上述检测条件下9种目标有机锡化合物的衍生化物的色谱图如下图1，各有机锡化合物能达到有效分离。其中MeT出峰时间为2.56min， DProT出峰时间为4.57min，DBT出峰时间为5.73min， TBT出峰时间为6.66min ，MOT出峰时间为7.12min，TeBT出峰时间为7.47min，DPhT出峰时间为8.75min，DOT出峰时间为9.78min，TPhT出峰时间为10.74min。

2.3 检出限和定量限

在方法条件下，对浓度均为0.003mg/L的目标有机锡化合物进行分析，以3倍的信噪比作为检出限。可得出其检出限均在O.0004mg/L～0.0008 mg/L之间，而方法定量限为检测限的2倍表示，换算成为mg/kg的形式表示得方法的定量限在0.0254～0.0512mg/kg之间。具体结果见表2。根据欧盟新玩具指令2009/48/EC的规定[2]，干燥、易碎、粉末状或者柔韧的材料≤0.9 mg/Kg，液态或粘性材料≤0.2 mg/Kg；易刮落的材料≤12 mg/Kg。可见方法检出限和定量限满足玩具材料中有机锡化合物含量技术指标的要求。

2.4 精密度

按照本实验方法进行了0.25，2.0，5.0mg/L三个水平的样品处理液验证实验，各浓度水平平行测试5次，各测定平均值见表3。从结果可见，方法精密度均小于5%。本方法精密度能够满足相关要求。

2.5 准确度

在方法的条件下，在已知有机锡化合物含量的样品中分别加入不同浓度的标准样品，做加标回收率试验，每份样品测定5次.可得各目标有机锡化合物加标回收率在加标回收率在93.2%～105.7%之间，可见其准确度较高。加标回收率测定结果见表4。

3.结论

3.1 本试验建立了人工胃液对玩具材料中9种有机锡化合物进行提取。提取物用四乙基硼酸钠进行衍生化，并应用GC/MS内标法定性定量测定玩具产品中9种有机锡化合物含量的分析方法。

3.2 本方法检测限低，方法准确、可靠，可应用于国内外玩具产品技术要求中有机锡化合物含量符合性评定检测。

参考文献：

[1]金琼，赵军；有机锡化合物的合成与应用[J]；甘肃农业大学学报；2002年02期，232-236.

[2] EUROPEAN COMMITTEE FOR STANDA

RDIZATION. Safety of toys - Part 3： Migration of certain elements.2012

[3] THE EUROPEAN PARLIAMENT AND THE COUNCIL OF THE EUROPEAN UNION. DIRECTIVE 2009/48/EC OF THE EUROPEAN

PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL of 18 June 2009 on the safety of toys. 2009，06：27

～30.。