芳香碳氢键的活化官能化研究进展

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摘要: 目前已发现多种过渡金属络合物可以实现芳香C―H键的活化.例如Pd，Ru，Rh，Cu，Ni，Fe等的络合物都能够实现导向或非导向的各种芳香C―H键活化官能化.对近年来过渡金属催化的芳香C―H键活化构建C―C键反应进展进行了综述.

关键词: 芳香；C―H键；活化；官能团化

中图分类号:O 643.32 文献标志码:A 文章编号:1672-8513(2011)05-0317-10

Progress on the Aromatic C―H Activation/Functionalization

MO Fanyang ,ZHANG Yan，WANG Jianbo

（Key Laboratory of Bioorganic Chemistry and Molecular Engineering of Ministry of Education, College of Chemistry，Peking University，Beijing 100871，China)

Abstract:

A series of transition-metal complexes have been found to catalyze aromatic C―H activation. For instance，transition metal complexes of Pd，Ru，Rh，Cu，Ni and Fe could realize various aromatic C―H activations / functionalizations with or without directing groups. In this paper，progress on the C―C bonds formation through transition metal catalyzed aromatic C―H activation/functionalization in recent years has been summarized.

Key words: aromatic；C―H bond；activation; functionalization

C―H键是构成有机化合物的最基本化学键之一.由于具有较高的键能，其基本特点是稳定坚固且极性很小，在没有官能团活化的情况下通常很难发生化学反应.C―C键的形成是有机合成化学的核心问题.一般形成芳香C―C键的方法是从芳基卤化物或类卤化物出发，通过钯或镍催化与各种金属试剂的偶联反应来实现，如Suzuki偶联、Stille偶联、Kumada偶联、Negishi偶联以及Heck反应等等.这类反应无疑在现代有机合成中具有非常广泛的应用，但同时它们的缺点和不足也是非常明显的.这也是为什么人们一直在探索新方法，新途径来构建芳香C―C键的原因.其中通过芳香C―H键活化的途径越来越被人们所重视和深入研究.考虑芳香卤化物大多来源于芳香烃化合物，芳香C―H键活化较芳香卤化物反应具有环境友好、可操作性较强而且节省成本，符合绿色化学的特点.对于这类化学键的激活与重组，是近些年来研究的热点.

目前芳香C―H键的活化官能化研究相对比较成熟，基本都是应用过渡金属催化来实现这类C―H键的转化，切断C―H键形成C―M键是通常的活化途径［1-2］.另外，还可以通过金属卡宾进行的芳香C―H键插入反应，以及通过自由基的过程等活化途径，但是目前这些方法只有在特定的分子环境内才能实现高效和选择性，而过渡金属催化C―H键的活化官能化已经研究比较成熟，反应可控性好而且具有普遍性.根据作用机制分类，可以分为有导向基团导向的活化和没有导向基团导向的活化.根据金属的不同，目前已发现多种过渡金属可以实现芳香C―H键的活化.例如一些较低氧化态的过渡金属能直接氧化加成到C―H键中，如Rh(I)和Ru(0)等；还有一类具有较高氧化态的金属通过亲电过程生成C―M键，如Pd(Ⅱ)或Pd(Ⅳ)以及Au(Ⅲ)等等.如果从活化后生成的产物来分类，可以将官能化分为C―C键的形成和C―Y键的形成（Y为卤素、氧、硫和氮等）.本文对于近年通过过渡金属催化的芳香C―H键活化构建C―C键进行简要综述.

1 钯催化的芳香C―H键活化构建C―C键

钯催化剂广泛用于C―H键的活化来构建C―C键，尤其对于芳香C―H键的活化［3］.已有的结果表明，芳基钯(Ar―Pd)物种是由芳香亲电过程再去质子化得到的，在这个过程中，Pd2+起到了一个关键的作用.因此，PdCl2和Pd(OAc)2最早被化学计量地用来进行芳香C―H键的活化.酸性的反应环境由于对PdX+的产生有利，因而促进了亲电的C―H活化这样一个过程的发生［4-5］.在有些情况下，Pd(TFA)2由于三氟醋酸根的弱配位性，而具有更大的催化活性.另一方面，一些添加剂的加入能够稳定活性Pd物种，因而可以大大提高催化效率［6］.总结起来，这类芳香C―H键活化的反应性，取决于钯催化剂的溶解性，稳定性以及亲电性.下面我们具体看一些应用实例.

最早在这方面展开研究的是Fujiwara小组.1967年，他们就报道苯乙烯和苯在当量的PdCl2的催化下可以得到二苯乙烯［7］.接着1969年，他们进一步报道了这个反应，发现Pd(OAc)2是更加有效的催化剂(图1)［8］.

2000年，Fujiwara小组又报道了通过钯催化芳香C―H活化得到的Ar―Pd物种对碳碳多重键的加成反应实现C―C键的构建(图2)［5］.

2006年，Yu小组发展了Pd(Ⅱ)催化的带有导向基团导向的芳香C―H键活化与硼酸化合物的反应，并且提出了Pd(0)/Pd(Ⅱ)的催化循环(图3)［9］.首先，二价钯和芳环发生亲电取代反应，得到芳基钯物种，然后再和硼酸化合物进行转金属，之后还原消除得到产物和零价钯.最后，BQ和Cu(OAc)2一起作为氧化剂，重新将零价钯氧化到二价，完成催化循环.接着2007年，他们又将底物范围扩大到苯甲酸类化合物，依靠酸根的氧负离子作为导向基团，实现了对邻位C―H键的活化官能化［10］.2008年，他们又将金属试剂从硼酸酯扩展到氟硼酸盐，实现了苯甲酸类型的邻位C―H活化芳基化.这一反应具有广泛的官能团耐受性，使用氧气作为氧化剂［11］.与此同时，Shi小组应用乙酰苯胺作为导向基团在该领域进行研究.2007年，他们报道了第1例钯催化的乙酰苯胺邻位C―H活化进而和芳基硅试剂反应得到联苯型产物的反应(图4)［12］.在这类反应中，氧化剂的选择非常重要，一般来说二价铜盐给出最好的结果.同时，二价铜盐的阴离子也起到了很关键的作用，其中溶解性至关重要.

同年，他们也报道了钯催化的乙酰苯胺邻位C―H活化，进而和芳基硼酸试剂反应得到联苯型产物［13］.值得一提的是，这一反应对底物的官能团适应性非常广.2008年，他们又发展了没有导向基团协助钯催化的芳香C―H键活化，实现了富电芳环的直接C―H活化与芳基苯硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应得到联苯类型的产物［14］.同年，Inoue小组报道了首例钯催化的普通芳烃直接C―H活化与芳基锡试剂的Stille偶联，并提出了Pd(Ⅳ)/Pd(Ⅱ)的催化循环机理.作者使用计量的PdCl2而不加CuCl2，得不到任何产物，这样可以排除Pd(Ⅱ)/Pd(0)的催化循环.加入摩尔分数为20%的TEMPO，对标准反应并无影响，继而排除自由基的机理.虽然作者并不能拿出直接的证据说明Pd(Ⅳ)的存在，但由于排除以上2种可能，因而假设反应经由Pd(Ⅳ)的催化过程(图5)［15］.

Ar―Pd物种还可以与芳烃直接脱氢偶联，这类工作自Verberg等［16］开创以来，经过分子内、相同分子的分子间反应，已发展得比较完备，更大的挑战在于实现不同分子的分子间脱氢偶联.2007年， Fagnou小组报道了Pd(TFA)2催化的不同芳烃之间的脱氢偶联，实现了这一挑战性目标(图6)［17］.

可以看到，分子间的化学选择性一方面来自于带有拉电基团的吲哚底物自身偶联不容易，另一方面来自于另一个反应物大大过量（苯在这里是用作溶剂）.反应在得到较高产率的同时，也实现了C3和C2位置的区域选择性.同年，他们通过就这一反应变换不同的氧化剂，可以使之前C3和C2的区域选择性逆转［18］.

这种分子间芳烃的脱氢偶联，当用具有导向基团的分子作为底物时，就可以得到很好的化学选择性，而不必将另一个反应物大大过量.2007年，Sanford小组报道吡啶类导向基团的底物与富电芳烃在钯的催化下进行脱氢偶联［19］.2008年，Shi小组报道了乙酰苯胺类导向基团底物与芳烃在醋酸钯的催化下进行脱氢偶联反应.反应条件较为温和，1个大气压（101.3kPa）的氧气作为氧化剂(图7)［20］.

钯催化芳香C―H活化与芳香卤化物和芳基高价碘化物的偶联反应与以上2类反应不同，芳香卤化物或芳基高价碘化物自身既可以作芳基试剂又可以作氧化剂，因此体系中有时可以不用加入额外的氧化剂.净结果相当于脱去一分子卤化氢.1997年，Miura小组报道了钯催化的邻苯苯酚与碘苯的C―C偶联反应，酚羟基在这里作为导向基团，将C―H活化导向邻位苯的2位(图8)［21］.

芳基高价碘化物是一类很好的芳基化试剂，可以将Pd(Ⅱ)氧化到Pd(Ⅳ)，因此这类试剂参与的钯催化芳香C―H活化芳基化的过程，被广泛认可为经过Pd(Ⅳ)/Pd(Ⅱ)的催化循环.2005年，Sanford小组报道Pd(OAc)2催化的2位芳基吡啶的底物C―H活化与芳基高价碘化物的偶联［22］.2006年，Fagnou小组突破性报道了无导向基团的钯催化苯C―H活化与芳基溴化物的偶联反应，新戊酸的加入起到关键性作用，协助钯对苯环进行C―H活化 (图9)［23］.最近，我们小组也在这个领域开展了相关工作.通过采用K4［Fe(CN)6］作为腈基来源，Pd(OAc)2催化的吲哚3位C―H活化氰基化反应得以实现(图10)［24］.

以上是钯催化的芳香C―H活化用以构建C―C键的实例，其中包括与金属试剂的偶联，与芳基卤化物/芳基高价碘化物的偶联以及与芳烃的脱氢偶联等.

2 钌催化的芳香C―H键活化构建C―C键

1993 年，Murai等以钌为催化剂，通过羰基等定位基团的作用实现了芳香化合物邻位C―H键的活化，并实现了被活化的碳-氢键对端烯进行加成［25］.2003年，他们小组采用相同的催化体系，进行芳基酮的邻位C―H活化后，与芳香硼酸酯化合物偶联，得到联苯型产物.这里需要说明的是，反应至少需要2分子芳基酮底物，其中1分子作为反应物，另1分子作为氧化剂，自身被还原成醇（图11）［26］.

2005年，Chatani报道了一种改进的方法，通过使用另一种酮（叔丁基甲基酮）既做溶剂又做氧化剂，不仅降低了底物的用量，而且提高了产率，同样的底物和其他反应条件，改进的方法使产率从75%提高到92%［27］.不仅钯可以催化芳烃的脱氢偶联，钌也同样可以催化类似反应.2008年，Oi和Inoue等报道了钌催化的以唑为导向基团的芳烃，在醋酸烯丙基酯的氧化下的自身偶联反应(图12)［28］.作者研究发现，不同的醋酸烯丙基酯对反应的产率有较大影响，通过筛选发现烯丙基的2位有取代基如苯基取代的醋酸酯给出最好的结果.2008年，Li小组报道了导向基团协助的钌催化芳香C―H活化与烷烃的脱氢偶联反应.这里他们使用的氧化剂是过氧叔丁基醚，烷烃选择的是链状大环烷烃，这样可以避免选择性的问题(图13)［29］.

钌也可以催化芳香C―H活化与芳香卤化物的偶联反应.2001年，Oi和Inoue等人报道了钌催化的带有导向基团的芳香C―H活化与芳香溴化物的偶联反应(图14)［30］.相同的反应条件还进一步扩展到亚胺，咪唑啉和唑啉等导向基团的芳香底物［31］.

3 铑催化的芳香C―H键活化构建C―C键

关于铑催化芳香C―H键活化最早的例子由Inoue小组于1998年报道.他们研究发现Wilkinson催化剂可以对有导向基团的芳香C―H键进行活化，进而形成Ar―Rh物种，与锡试剂进行氧化偶联，得到联苯型产物(图15)［32］.这里，溶剂Cl2CHCHCl2既做溶剂又做氧化剂.

在这方面研究中，Miura小组通过使用基本无毒的四苯基硼酸钠作为金属试剂替代剧毒的锡试剂，取得了一定的进展.但缺点却是产率的大幅下降，原因在于亚胺底物在这个催化体系下非常容易被还原［33］.通过使用氯乙酸乙酯作为氧化剂，这个问题被成功地解决［34］.铑催化的这种芳香C―H活化与金属试剂的偶联反应，也可以用TEMPO做氧化剂.2008年，Studer等报道了这一反应，采用TEMPO做氧化剂，实现了铑催化芳香C―H活化与芳基硼酸的氧化偶联反应(图16)［35］.

铑还可以催化芳香C―H活化与芳基卤化物的反应.2003年，Limmert等人报道了这一反应，应用Wilkinson催化剂，实现了苯酚邻位的C―H活化与芳基溴代物的偶联，得到联苯型产物(图17)［36］.

Kempe等研究在一个双齿配体配位的铑催化剂的催化下，苯可以直接C―H键活化与芳基氯化物进行偶联，得到联苯产物(图18)［37］.除了芳基卤化物作为芳基的来源以外，芳基酰氯［38］或芳基甲酸酯［39］也可以作为芳基的来源，参与铑催化的芳香C―H活化反应 (图19).

4 其他金属催化的芳香C―H键活化构建C―C键

在进行芳香C―H活化的研究中，使用和报道最多的还是钯、钌和铑.然而，一些其它金属也能够进行芳香C―H键活化.目前文献中已经报道了镍、铜和铁等金属也可以催化芳香C―H键活化与其他偶联试剂的偶联反应.一般芳香底物上具有酸性的C―H键，可以在铜的催化下发生C―H键活化，例如唑类芳香化合物以及五氟苯等.2008年，Daugulis等报道了碘化亚铜催化的五氟苯与芳香溴化物的偶联反应(图20)［40］.在铜催化芳香C―H活化领域中，剑桥大学的Gaunt小组作出了突出贡献.2008年，他们报道铜催化的吲哚2，3位选择性C―H活化芳基化反应［41］.之后又在2009年报道了导向基团协助的间位C―H活化芳基化反应(图21)［42］.他们认为导向间位的C―H活化机理可能如图22所示.

最近，Itami小组［43］和Miura小组［44］分别报道了镍催化的芳香C―H键活化与芳基卤化物的偶联反应.这里，LiOtBu的使用对于获得满意的产率至关重要，两例都是富电芳环的C―H活化.而Yamakawa最近报道了镍催化苯的直接C―H活化与芳香溴化物的偶联，使用催化量的BEt3作为共催化剂(图23)［45］.

在催化偶联反应中，铁因其无毒和便宜，无疑是非常实用和理想的催化剂［46］.2008年，Nakamura小组报道了铁催化的有导向基团导向的芳香C―H键活化与格氏试剂的氧化偶联，在非常低的温度下以几乎定量的产率完成反应［47］.在这方面一个重要突破是2008年，Yu小组报道的铁促进无导向基团的苯的直接C―H活化与芳基硼酸试剂的氧化偶联.他们用苯做溶剂，由于加入当量的硫酸铁，因而不需另加氧化剂［48］.

上述过渡金属催化的芳香C―H键活化与金属试剂、芳基卤化物以及芳烃的偶联反应.通过这些反应构建新的C―C键，是惰性芳香C―H活化领域里的主要内容.可以看到这个领域在过去的几年里取得了飞跃的发展.若干高效的惰性碳氢键催化体系的建立为今后这类反应的实际应用展示了可能.进一步的研究将会集中到更加普遍和高效的催化体系的建立，特别是无导向基团参与的直接惰性C―H键活化，以及惰性C―H键活化的实际应用.此外，通过惰性C―H活化还可以构建其它化学键，比如C-O键、C-N键以及C-X键等，这方面的研究在近年也得到了很大的发展.

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收稿日期:2011-02-01.

基金项目:国家自然科学基金 (20832002)；国家重点基础研究发展计划（2009CB25300）.

作者简介:莫凡洋(1982-)，男，博士，现在美国Scripps Research Institute从事博士后研究.主要研究方向：有机合成与方法.

通讯作者:王剑波(1962-)，男，博士，教授，博士生导师，2000年获教育部跨世纪人才基金，2002年获国家杰出青年基金，2005年被聘为教育部长江特聘教授.主要研究方向：物理有机和有机合成与方法.