光化学比色传感器阵列的研究进展

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摘要：光化学比色传感器阵列以其价格低廉、方法简单、响应快速、信息量大等优点，得到了日益广泛的应用。本文主要介绍了光化学比色传感器阵列的研究进展，概括了近年来其在气体、生物样品、离子和小分子，以及混合物检测方面的应用，针对其不同原理及性能展开了讨论， 并展望了其研究和应用前景。

关键词：光化学； 比色； 传感器； 阵列； 评述

1引言

化学传感器是一种能够通过某物理或化学反应以选择性方式对特定分析目标物产生响应，从而进行定性或定量测定的装置[1]。化学传感器通常由识别元件和换能器两部分构成。识别元件与待分析物相互作用，其物理、化学性质发生变化；换能器将这些参数转化和放大，生成与待分析物特性有关的可定性或定量处理的电信号或者光信号（颜色、发光等）[2]。目前，化学传感器已成为化学分析和检测的重要手段。传统的化学传感器根据“锁钥模式”进行设计，选择性好，对某些物质的检测非常有效，然而其设计也存在一定的缺陷，如对于生物大分子和结构不明确的待分析物的传感器设计存在困难，同时，针对复杂混合物中的每种成分均设计具有专一选择性的特定传感单元显得费时且不切实际[3]。阵列式传感器的设计模仿哺乳动物嗅觉和味觉系统，利用多个传感器单元组成阵列，通过传感器阵列与分析物之间的交叉响应，可以实现对多种物质及复杂混合物进行响应和检测。传感器阵列中的传感单元对分析物不必具有高度的选择性，某些传感单元对特定分析物有一定程度的选择性，同时对其它分析物也有响应，即每个传感单元对不同的组分具有不同的响应能力；利用传感器阵列对各种分析物整体响应之间的差别，实现对待分析物的区分。在光学、电化学、色谱等诸多的检测手段中，光化学显色方法无疑是最便捷有效的度量手段。结合光化学比色方法，光化学比色传感器阵列以其价格低廉、方法简单、响应快速、信息量大等优点，得到了日益广泛的应用。本文综述了近年来光化学比色传感器阵列在气体、生物样品、离子和小分子，以及混合物检测方面的应用， 对它的原理和性能进行了讨论， 并对其研究和应用前景进行了展望。

2光化学比色传感器阵列的基本原理

光化学比色传感器阵列是利用传感器单元的光学性质（吸收或发射）改变作为输出信号，实现对待分析物的检测。通常采用光谱或成像两种方式对光化学比色传感器阵列中所有传感单元的光学信号进行同时采集。如图1所示，采用紫外可见分光光度计采集光谱时，通常要配备流通池和液体控制装置，该方式根据紫外可见光谱的迁移或吸收强度的变化，实现对待分析物的检测和区分；换用平板扫描仪成像后，比色传感单元颜色的改变经过去卷积，灰度值经平均化和积分处理后，其结果更直观和便于定量化。加入不同的待分析物后，多个传感单元的颜色变化组合成具有各自独特模式的阵列，称之为待分析物特有的“指纹图谱”，从而实现对不同物质的鉴别和区分。光谱技术由于可以获得完整的光谱，包含信息量大而具有很大优势，但需要比较复杂的仪器设备，对每个传感单元数据的采集也需要一定时间。与光谱技术相比，成像技术具有在给定视野范围内能够检测多个传感器单元的优点[2]，且成像技术比光谱技术简单，无需特殊的仪器，成像设备可以是数码照相机、平板扫描仪[4]、手机摄像头[5]等，但成像技术通常获得的是红、绿、蓝（R， G， B）3个或红、黄、绿、蓝（R， Y， G， B）4个通道的光谱信息，不如光谱技术获得的信息量大[2]。

3光化学比色传感器阵列的应用

3.1气体的检测

2000年，Rakon等提出通过模拟哺乳动物的嗅觉系统来构建比色传感器阵列，利用卟啉类化合物与挥发性有机气体（VOCs）反应前后的颜色变化对气体进行定性定量分析，为气体的检测提供了一种全新的思路[4]。目前，比色传感器阵列已被广泛应用于气体的检测，如工业有毒气体[6～10]，挥发性有机物[11～15]，胺类[16～18]，甲醛[19]，爆炸物[20]，硫化氢[21]等。

Lim等[6]构建了一个以36种指示剂为基本单元的可抛型传感器阵列，用于19种工业有毒气体的检测。分析物与传感器阵列反应前后的颜色改变形成了对应于该分析物独有的分子指纹图谱，通过比较指纹图谱来实现不同种类工业有毒气体的定性和定量检测。在危险浓度下，2 min内即可实现对19种工业有毒气体的有效区分，准确率达100%。与传统采用范德华力及物理吸附等弱作用力为基础的半导体金属氧化物电子鼻技术相比，该传感器利用的是指示剂与分析物间强的化学键相互作用，虽牺牲了传感器的长效检测能力，但却极大地提升了传感器的检测灵敏度，其对工业有毒气体的检出限大多低于允许排放浓度（通常为10_Symbolm@@_9量级）。由于指示剂用量极小，可抛型的设计在大大提升传感器检测灵敏度的同时，却并没有增加其使用成本，为气体传感器的设计提供了一条新的思路。

Feng等[19]将酸碱指示剂添加到氨基封端的聚合物中构建光化学比色传感器阵列用于甲醛的快速检测。利用胺与甲醛反应后碱性减弱的原理，引起固载在一起的酸碱指示剂颜色发生改变，用来检测甲醛。商品化的甲醛比色检测往往需要30 min， 甚至更长的时间，该传感器阵列可以在1 min内对浓度在0.250～20 gm3范围内的甲醛进行快速检测，10 min内检测到浓度为50 mgm3甲醛。对乙醛、丁醛、苯甲醛均无响应，具有很好的选择性。

环形构造的三过氧化三丙酮（TATP）是一种威力巨大的爆炸物，因其稳定性差，在工业和军事上均无实际应用，但由于其制备异常简单，近些年来被多次使用。由于TATP自身无紫外吸收和荧光，也不容易被离子化，直接检测相对比较困难。Lin等[20]构建了一种简单的比色传感器阵列，成功应用于TATP的快速检测。采用酸性固体催化剂将TATP分解，分解后产生的H2O2气体氧化传感器阵列中还原性的指示剂而使对应的指示剂变色，根据传感器阵列颜色改变形成的指纹图谱，实现对TATP的定性和半定量检测，检出限可达到2 mgm3。该传感器对TATP的选择性很好，不受湿度、挥发性有机气体等常见潜在干扰物的影响，也能将TATP与过氧化氢、过氧乙酸等氧化剂区分开来。

3.2生物样品的检测

生物系统中无机盐、蛋白质、细胞等的检测对于疾病的预防和诊断尤为重要。目前，检测生物样品的方法很多，如酶联免疫法、蛋白质组学、质谱、毛细管电泳、适配体传感器等[22～26]。光化学比色传感器阵列以其方法简单、检测快速的优点在生物样品的检测方面得到广泛应用（表1）。

3.2.1核苷酸的检测

核苷酸在许多生理反应及代谢过程中起着非常重要的作用，利用传感器阵列检测核苷酸具有简单快速的优点。2003年，McCleskey等[37]用指示剂取代法，采用3×4的传感器阵列对20 mmolL的三磷酸腺苷（ATP）， 三磷酸鸟苷（GTP）和单磷酸腺苷（AMP）进行区分。2007年，Buryak等[29]采用多元指示剂取代法对1 mmolL ATP、GTP、二磷酸腺苷（ADP），AMP，环磷酸腺苷（cAMP），焦磷酸（PPi）进行了鉴别。该实验在50 mmolL磷酸盐缓冲溶液中进行，传感器对核苷酸和PPi体现出了很好的选择性。多元指示剂取代法的原理如图2所示[29]，多个指示剂分别与受体结合形成对应传感器单元，加入不同分析物后，根据与受体亲和能力的大小，分析物对指示剂进行一定程度的取代，从而产生不同的光谱变化。传统的含单个指示剂受体的指示剂取代法，当分析物与受体的亲和性比指示剂与受体的亲和性高很多或者低很多时，将给出相同的全部取代或完全不取代指示剂的信号；而对于多元取代法，分析物对不同传感器单元的亲和能力不相同，从而产生不同程度取代的信号，这样分析的动态范围就被扩大。值得注意的是，多元取代法中，各个指示剂受体的光谱变化需发生在不同的光谱区域。多元指示剂取代法与传感器阵列在概念和原理上有密切的关系，所不同的是，传感器阵列中的各个传感单元是相互独立的，而多元指示剂取代法中各个传感器单元因为交换作用而相互关联。

3.2.2氨基酸、多肽及蛋白质的检测光化学比色传感器阵列用于氨基酸及蛋白质的检测已有大量研究报道。Severin研究组[27]通过构建指示剂取代传感器阵列，与紫外可见光谱结合成功地区分了20种天然氨基酸。该研究组还利用指示剂复合物的动态组合库分别对二肽和三肽进行了区分[28，39]。动态组合库中各组分通过可逆反应和相互作用连接，外界的刺激会影响库的组成。加入目标分子后，目标分子选择性地与库中成分反应，达到新的平衡。将动态组合库应用于多肽的检测中[39]，金属和染色剂复合物组成动态组合库，加入多肽后，与库中组分发生配体交换反应，动态组合库重新平衡，导致紫外可见光谱发生改变，从而实现对多肽的检测。FolmerAndersen等[40]通过指示剂取代法实现了对10种浓度为200 olL 对映异构和结构相似氨基酸的区分。霍丹群等[41]以卟啉及其衍生物、酸碱指示剂以及极性指示剂为传感元件，构建了一种6×6的传感阵列，可以在5 min内对浓度为375 olL的10种氨基酸进行鉴别。Miranda等[33]构建了一种以酶纳米金粒子为传感单元的传感器阵列，通过酶催化反应使传感器的灵敏度大大提高。该传感器成功地对浓度为1 nmolL，基质为磷酸盐缓冲溶液或脱盐人体尿液的蛋白质进行了鉴别区分，灵敏度远高于当前其它传感器检测方法。

3.2.3糖类的检测糖类作为维持生命活动的重要营养物质，既是主要能源物质，又与多种生物分子如蛋白质存在特异性识别作用，对众多生理过程起着至关重要的作用，因此对糖类物质的检测非常重要。硼酸因其可与二羟基化合物进行可逆、高亲和性的结合，而被广泛用作糖分子识别单元。Schiller等[30]构建了以添加有苄基紫罗碱的二硼酸阳离子为基本单元的传感器阵列，二硼酸阳离子与阴离子荧光染料8羟基芘1，3，6三磺酸钠（HTPS）形成复合物，电子从HTPS转移到二硼酸阳离子，导致HTPS荧光强度降低。当加入糖类后，糖类与硼酸形成硼酸酯，部分中和了二硼酸阳离子的正电荷，降低了对HTPS的荧光猝灭效应，从而使荧光增强。该传感器对浓度为2 mmolL的12种糖类进行了区分，准确率达100%。Lim等[32]将pH指示剂固定于溶胶凝胶基质上，构建了一种简单、廉价的传感器阵列，对15种单糖、二糖和人工甜味剂进行了区分。在生理酸度下，对葡萄糖的检测限低于1 mmolL。在检测糖类方面，硼酸也存在一些局限，如与某些糖类结合常数很小或不结合，Janowski等[42]构建了一种含Pd2+指示剂复合物的传感器用于糖类的检测。根据指示剂取代的原理，在中性条件下35 mmolL的10种糖类进行了区分。

3.2.4细胞、细菌及疾病的检测将光化学比色传感器阵列用于细胞、细菌及疾病的检测也有一定的研究。Bajaj等[43]利用对苯撑乙炔共轭荧光聚合物构建传感器阵列，对不同种类的癌细胞及等基因的正常细胞、癌细胞和转移细胞进行了鉴别。共轭聚合物具有分子导线效应，可以增强信号的产生，并且，共轭聚合物链具有多个识别位点与分析物作用，既可以增加结合效率，又可以提高对特定分析物的选择性。2011年，Kong等[35]根据热化学发光现象构建了由6种纳米催化材料组成的传感器阵列，实现了12种人类细胞的鉴别。热化学发光是指当有机物或生物物质被热氧化而产生化学发光的现象。催化放大反应可以明显增强热化学发光强度而使灵敏度提高，并且检测结束后可以通过在更高温度下使分析物降解而达到传感材料再次利用的目的。Carey等[34]构建了含36种指示剂的传感器阵列，通过检测细菌生长产生的挥发性有机化合物，实现了对10种细菌的鉴别。Mazzone等[44，45] 采用比色传感器阵列，通过检测人呼出的气体，借助于癌症细胞与正常细胞代谢过程中产生挥发性气体的差异，实现了对肺癌的早期诊断。但比色传感器阵列对于复杂混合物的分析仍然存在较大的瓶颈，要筛选出足够多的对多种分析物具有不同亲和力的指示剂仍存在一定的困难。分子印迹技术可以在印迹聚合物合成过程中通过不同模板及单体的选择而获得对多种分子具有不同亲和力的分子印迹材料，结合了分子印迹等分离技术的传感器阵列将会在疾病诊断中发挥重要的作用[46]。

3.3离子和小分子的检测

3.3.1金属阳离子的检测金属阳离子是生命科学、环境科学、农业和医学等许多领域的研究对象，对金属阳离子的检测和识别是的重要任务之一。光化学比色传感器阵列为金属阳离子的检测提供了方便、快速、廉价的方法。Abbaspour等[47]构建了一个以纸为基质的光化学比色传感器阵列，快速地对Fe2+和Fe3+进行了定性和定量检测。Li等[48]利用DNA探针构建传感器，通过传感单元颜色的变化对重金属离子Hg2+进行定性和定量检测，灵敏度达0.1 nmolL。本课题组也在重金属离子的比色传感器阵列快速检测上进行了大量研究[49，50]， 通过使重金属离子溶液透过固载有指示剂的多孔硅胶基质膜，达到富集效果，提高重金属离子的检测灵敏度。锂盐是治疗躁狂症和双相情感障碍的首选用药，其药物浓度是情感性精神疾病诊断、治疗、监测、预防复发和病因学研究的重要指标。2009年，Severin研究组[51]合成了1种三核的大环荧光化合物，对Li+具有很强的选择性，在过量Na+存在的水溶液和血清中均能对Li+进行很好地检测。但该实验中，荧光化合物的合成过程非常复杂，且传感器整体的荧光强度也较弱。基于前期工作，该研究组随后设计了一种更简单有效的传感器阵列[52]。在中性缓冲溶液中，将商品化的二羟基吡啶配体和Ru的复合物以及荧光物质（HPTS）混合，含HPTS的大环化合物通过自组装的方式形成，并使HTPS的荧光猝灭。加入Li+后，荧光增强。该传感器对Li+有很好的选择性，检测浓度低于1 mmolL。

2012年，Anzenbacher等[53]利用纳米纤维，制造了一种可穿戴的传感器，用于金属离子的检测。分别掺杂有丹磺酰氯和多胺的两根纳米纤维本身均不带荧光，而在两根纳米纤维的交叉点处，两种物质发生反应，生成荧光物质。加入金属离子后，荧光会相应地增强或减弱。每个传感单元的体积非常小，仅为10_Symbolm@@_18 L。每个传感单元约能容纳1000个荧光探针分子，使荧光比较集中，从而有利于用光学显微镜进行检测。该实验采用3种荧光前体和3种多胺构建了荧光阵列传感器，通过4个荧光发射通道检测加入金属离子后荧光的变化，对200 olL的10种金属离子进行了准确的区分。并且，将该纳米纤维制成的传感器毡沉积到丁腈手套上，用于20 olL Co2+溶液的检测，荧光猝灭现象非常明显。

3.3.2阴离子的检测相对于等电位的阳离子来说，无机阴离子半径更大，因而电荷半径比更小，从而降低了阴离子与受体的静电结合效率；并且，阴离子有相对高的溶剂化自由能，需要受体与介质进行有效的竞争，这种效应在水溶液中尤其明显。因此在水溶液中，无机阴离子比阳离子的检测更困难，阴离子的检测往往是衡量新检测方法的一个重要指标[54，55]。Palacios等[54]以聚氨酯水凝胶为基底，构建了一种含8个传感单元的传感器阵列，聚氨酯水凝胶不仅为传感单元提供机械支持， 还有助于萃取目标阴离子。该传感器对F_Symbolm@@_和HP2O73_Symbolm@@_具有选择性，而对AcO-，Cl-等阴离子有明显的交叉响应，可对10种阴离子进行区分，已成功地应用于不同品牌牙膏的鉴别。传感器阵列与10种阴离子反应后产生不同的颜色改变（其中NO-3与HSO-4浓度为20 mmolL，其余阴离子浓度为5 mmolL），即使用肉眼观察，也能将10种离子区分开。Comes等[56]用含纳米结合袋和染色剂的中孔固体材料应用于水中磷酸根的检测，对磷酸的选择性好，检出限低于1×10-4 molL。2011年，本研究组[57]构建指示剂取代法传感器阵列，对宽浓度范围内多个浓度的Cl-， Br-和I-进行了准确区分。随后，本组[58]采用类似方法构建传感器阵列，对浓度为污水排放标准或饮用水标准的10种阴离子进行了有效区分，且可部分用于真实水样的测定。

3.3.3有机小分子的检测由于存在水的潜在干扰，水溶液中有机化合物的识别具有一定的挑战[59]。光化学比色传感器阵列成功地应用于水溶液中有机小分子的检测，如羧酸[60]，胺类[61]，诺氟沙星[62]等。Greene等[63]将分子印迹聚合物与指示剂取代法相结合，构建传感器阵列，成功用于7种胺类的区分。Zhang等[59]选择了3类指示剂：与路易斯碱作用的含金属离子的指示剂；与布朗斯特酸碱作用的酸碱指示剂，以及反映偶极变化的指示剂，并用这些指示剂构建了含36个基本单元的传感器阵列，用于水溶液中多种有机物的区分。该传感器将疏水指示剂固定到疏水膜上，因此不受溶液中盐浓度、离子强度以及强亲水物质的影响，已应用于20余种有机小分子的检测，即使结构非常相似的物质也能被区别开。

3.4混合物的检测

对于混合物的检测，传感器阵列模仿哺乳动物的嗅觉味觉系统，通过众多传感器单元与分析物之间的复合响应，而对各个混合物进行区分。传统的混合物分析方法是通过联用色谱、质谱等技术，对混合物中的各种成分进行逐一分析。对于成分复杂的混合物，这种方法往往耗时较长，且鉴于分离材料的局限，很难将所有成分逐一解析。很多情况下（如产品品质控制），对混合物进行分析，目标并不是分析混合物中的每种成分，而是比较几种混合物之间的差别或者监测混合物发生的变化。传感器阵列不能对混合物中每种成分进行鉴别，但却能很好地应用于这种评估。光化学比色传感器阵列在食品和饮料的质量控制方面已广为应用，如不同香型白酒的鉴别[64]，不同品牌啤酒的区分[65]，肉类新鲜度的检测[66，67]等。Zhang等[68]将25种商品化的指示剂固定到疏水膜上构建传感器阵列，成功用于14种软饮料的区分，并且能分辨出经脱气和稀释过的软饮料。Musto等[69]用有机硅烷将指示剂固定，然后固载到多孔疏水膜上，构建传感器阵列，用于大量天然和人工甜味剂的鉴别，多孔的固载材料使分析物和指示剂之间的反应加快，提高了反应效率。肉类在贮存、加工和运输过程中容易受外界环境和微生物等影响，而产生腐败变质，使品质下降，其新鲜度水平的评定非常重要。Huang等[66]将9种指示剂固载在反相硅胶板上构建传感器阵列，用于鱼肉新鲜度的评估。采用顶空方式，将传感器阵列暴露在不同新鲜度鱼肉中，根据传感器阵列暴露前后的颜色变化对鱼肉新鲜度进行分析，该方法也可用于高蛋白含量的其它食物的分析。

4结语

综上所述，光化学比色传感器阵列已成功应用于大量分析物及混合物的检测，检出限低且响应时间短。预计光化学比色传感器阵列将向以下方向发展：（1）高度自动化、集成化与微型化。新技术、新材料和微加工工艺的不断发展，促进了传感器阵列的集成化、微型化，可以降低对使用环境和工作人员技术的要求，其便携式的特点适合于野外和现场分析的需要；（2）大众化、商品化。成像设备（扫描仪、照相机等）的不断更新和普及，以纸或普通塑料膜为基质的比色传感器的发展，使得光化学比色传感器的成本大大降低，商品化成为可能，在实验室和工业上均将有大量的应用；（3）与纳米技术相结合。比色传感器阵列与纳米技术相结合，将大大提高比色传感器阵列的灵敏度，使传感器阵列微型化达到纳米尺寸。目前的应用有纳米粒子用作催化剂，放大比色传感单元与分析物相互作用的信号；利用纳米纤维的交叉点，构建超小型的传感器等。