实验法和理论计算方法测定苯的共振能
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摘要 利用氧弹量热计测定苯的共振能，通过量子化学理论计算方法用多种方法计算得到苯的共振能，结果与文献值相比较，得出实验测量与理论计算之间的误差，因此提出用理论计算的方法可代替该系列物质用氧弹量热计测定的燃烧热值方法 。
关键词 燃烧热；密度泛函（DFT） ；共振能；苯
中图分类号O64 文献标识码A 文章编号 1674—6708（2012）76—0109—02
“燃烧热测定”是物理化学中一个经典的实验，在实验室中一般测定固体物质萘或蔗糖等有机物固体的燃烧热[1—2]。本文通过热力学综合测定仪中的燃烧热测定装置，可以测量出液体苯、环己烷、环己烯的燃烧热，进行计算可得到苯的共振能。应用量子化学理论算方法亦可计算苯的共振能，通过计算方法的选择，并与文献值比较[3]，可找到计算适合苯、环己烷、环己烯系列物质的最佳方法。
1 实验部分
1.1 实验仪器及药品
物理化学热力学综合实验装置RLXZH— ?（配计算机及相关软件），氧弹量热计，压片机，电子天平，氧气钢瓶；苯甲酸，苯（A.R），环己烯（A.R），环己烷（A.R），药用胶囊（本实验用的是重庆申高生化制药有限公司生产的氨咖黄敏胶囊，把药粉倒出，只用外包装的胶囊）。
1.2 空心胶囊燃烧热的测定
取6个空心胶囊，将其叠压在一起，量取约15cm的铁丝，在分析天平上准确称取铁丝的质量，然后把铁丝绑在胶囊上面，准确称量总质量。利用量热计测出空心胶囊的燃烧热。
1.3 测定试剂的燃烧热
选取一个密封完好的药用胶囊，在分析天平上准确称取它的质量，取适量铁丝，准确称取它的质量，放入胶囊中，用滴管小心加入苯，使其装满，再把胶囊套好，在分析天平上准确称取质量，算出苯的质量。再把装好的胶囊置于氧弹中，冲入氧气，利用氧弹量热计测出燃烧热，扣除胶囊的燃烧热，即得到苯的燃烧热，用同样的方法测出环己烷和环己烯的燃烧热。
1.4 实验记录及其数据处理
根据所测的数据作图，并对各测定做温度雷诺校正图，直接通过南大万和综合热测定仪随即软件作图，求出每次实验时温度差T。之后再作雷诺校正图得到温差，图l是四个实验的雷诺校正图，温差T已标出；计算量热计的热容，计算结果可由南大万和物理化学热力学综合实验装置随机软件记录并处理数据。从量热计的热容、各液体样品燃烧时的水温升高值以及胶囊的燃烧热值，计算苯、环己烷和环己烯的恒容燃烧热，并由H=QP=QV+ nRT计算恒压反应热，结果见表1。
2 理论计算部分
2.1 计算方法
在ChemDraw程序中构建苯、环己烷和环己烯的分子结构模型，先用AM1半经验算法对分子模型进行初步的几何优化。之后分别用半经验法（AM1）、从头算方法HF（6—311+g*和6—311++g*基组水平）和密度泛函（B3lyp/6—31）进行优化构型的量子化学计算，整个计算过程使用Gaussian 03程序包完成。
2.2 计算结果
分别使用半经验AM1法，从头算方法HF（6—311+g*）、HF（6—311++g*）、B3lyp/6—31进行结构全优化计算。苯是一个完全对等的正六边形，6个C—C单键完全。由于苯环的共轭作用，使得苯环中C—C单键长度介于环己烷的C—C和环己烯的C=C双键之间。环己烷是较为稳定的椅式结构，6个C原子不在一个平面上。
3 结果与讨论
3.1 实验结果与计算结果对比
按照下列公式求得苯的共振能E[4]，计算结果如表2所示。
3.2 误差分析
文献值是123.58kJ·mol—1[5]，从实验测量与计算结果上分析，实验方法与文献值相差较大，测量了多次仍存在较大误差，主要原因：1）由于苯、环己烷和环己烯都具有强挥发性，在装入氧弹并排出氧弹中空气的过程中已有部分挥发所导致；2）用胶囊盛装液体，在高温时胶囊变软，从而导致液体挥发，使液体燃烧不完全引入误差。用量子化学理论计算方法，经过半经验法（AM1）、从头算方法HF（6—311+g*和6—311++g*基组水平）和密度泛函（B3lyp/6—31）4 种方法计算，密度泛函方法计算得到的结论与文献3值吻合较好，而且在用HF方法计算时，我们用了不同的基组，发现基组的改变对计算数值影响不大，所以用密度泛函方法使用较小的基组也能得到与文献值相符的结果。
4 结论
通过实验和量子化学理论计算均能得到苯的共振能，通过方法和误差分析也可比较两种方法的优点。从误差分析，实验方法得到的结果误差较大，经过多次改进仍不理想。量子化学理论计算方法中的密度泛函（DFT）方法得到的结果与文献值接近，是计算该类物质能量的较好的方法。
参考文献
[1]复旦大学.物理化学实验[M].北京：高等教育出版社，2002，6：24—26.
[2]孙尔康.物理化学实验[M].南京：南京大学出版社，2010，1：8—10.
[3]马沛生.有机化合物实验物性数据手册[M].北京：化学工业出版社，2006，8： 476—480.
[4]邢其毅，徐瑞秋，裴伟伟，等.基础有机化学（第三版上册）[M].北京：高等教育出版社，2005：25—27.
[5]K.彼得，C.福尔哈特著.有机化学：结果与功能[M].戴立信，等译.北京：化学工业出版社，2006，5：530—535.