毛细管气相色谱法在丙烯腈中微量杂质含量分析中的应用

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摘要：丙烯腈是一种合成材料，它水解后的物质是很重要的化工原料，广泛应用于各种工业中。对于石油炼化公司来说，丙烯腈中微量杂质含量的分析很重要，比如极谱法、光谱法和色谱法等。而在分析过程中，毛细管气相色谱法的应用必不可少，它是唯一一种可以对这些杂志同时进行分析的方法。而且毛细管柱的通用性很好，分离效率高，而且还很灵敏，是集很多优点与一身的设备。该文将分析毛细管柱气相色谱法在丙烯腈微量杂质含量分析中的应用。

关键词：化工原料 微量杂质 丙烯腈 毛细管气相色谱法

中图分类号：TE624 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2013）05（a）-0132-01

丙烯腈中常含有丙烯醛、唑等杂质，这些杂志的含量在一定程度上对丙烯腈的稳定性等性质有着很大的决定性。丙烯腈的质量对化工生产产品的性质与功能，对生产有着很大的影响。很多文章中关于杂质的分析不太多，而且国内关于这些杂质的测定还有技术偏差。该文将对毛细管柱气相色谱法进行分析，来更好的对丙烯腈中的微量杂质进行分离和分析。以便于石油炼化检验工作更加高效。

1 实验过程

1.1 仪器和试剂

气相色谱仪、毛细管柱、气焰检测仪；

丙烯腈、丙烯醛、乙腈、丙酮、甲醇、丁腈、丙腈。

1.2 实验步骤

实验具体可分为以下几个步骤：丙烯腈标准溶液的配制―― 色谱条件的准备―― 质量校正因子的测定―― 采用内标法定量分析进行色谱分析―― 根据不同峰高绘制出标准曲线。

在试剂选择过程中，乙腈、丙腈和丁腈属于色谱纯，丙腈一般是炼油厂提供的，而丙烯腈、丙酮是分析纯。色谱条件的准备中主要以氮气为载体，设置气化室的温度为一百五十度到八十度左右，并控制好进样量。实验过程中，我们可以提前对丙烯腈进行一些预处理，其目的是使杂质中的唑能更好的被分离出来。预处理方法为将唑溶于一定的酸溶液中使它们反应，生成盐类物质，以便于以后的水解。

进行试样测定时，先用容量瓶称取丙烯腈，称量结果要保留四位有效数字。再称取无水异丁醇于此容量瓶中并充分混匀，严格按照规定进行色谱分析。测出吸收峰的峰面积以后再根据相对质量校正因子来进行定量计算。

附：质量校正因子的分析公式：

2 结果的分析与讨论

2.1 对毛细管柱的选择

毛细管柱的性质很大程度上可以决定丙烯腈中杂质的分离效果，我们主要考虑的事延长其使用时间并增加它的容度，这样可以对丙烯腈试验样品进行更好的分析与控制。丙烯腈的色谱峰峰常常将杂质中唑、丙腈等色谱峰遮盖住，这是由于两杂质的具有较高的极性。而丙烯醛和乙腈等和丙烯腈的极性相差无几，这使得它们与丙烯腈的分离工作比较难，需要工作人员费尽心思。

随着科学技术的创新发展，我们发现，直径30 mm×6 m的GDX502填充柱、直径30 mm×6的和407有机担体填充柱、15%TCEP填充柱、直径0.53 mm×1.0 μm×60 m的HP-聚乙二醇20 M毛细管填充柱等都对丙腈和唑的吸收峰有遮盖，而直径0.32 mm×0.53 μm×50 m的HP-FFAP填充柱对乙腈和唑的吸收峰测定有一定的影响。显然，聚甲基硅氧烷柱是很好的分离工具，它长50 m，而且可以很好的解决上述问题，将它们清晰的分离开，而且分析中没有产生吸收峰被遮盖的现象，丙烯腈拖尾状况也明显改善。

2.2 对杂质的定性分析

分析过程中我们采用标样法，将丙烯腈中的乙腈、丙酮等杂质确定出以后，再用GC2MS联用仪进行分析。GC-MS联用仪主要针对于剩余的杂质定性分析。如果试验样品中是加了硫酸溶液的丙烯腈，那么我们就要验证一下唑的实验结果是否准确。验证方法为采用不加硫酸的丙烯腈为样品进行分析，看实验结果是否一致。

2.3 固定夜的选择

经过多种对比试验我们发现，如果用聚已二酸乙二醇酯为固定液，杂质中的甲基乙烯基酮与丙烯腈无法准确的被分开。更换为聚乙二醇1000的效果相对来说就比较好了，它可以让丙烯腈和甲基乙烯基酮完全被分开，美中不足的是这样就没有办法完全分开乙醛和乙烯基乙炔了。β.β-氧二丙腈的效果比前两种还要好，只是如果实验中若有一点水份，丙烯醛的分离就会受到影响，而且它的灵敏性也不是很好。当我们选择乙醇作固定夜时，α-甲基丙烯腈的吸收峰被乙醇给掩盖住了，这干扰了α-甲基丙烯腈的测定。最后我们又采用丁酮、正丁醇、异丁醇、辛醇做选择实验，发现异丁醇在HP-1毛细管柱上与丙烯腈其他杂质分离好（分离度R大于1.5），出峰时间短，因此，选择异丁醇作固定夜。

2.4 杂质的定量分析

一般情况下丙烯腈和其他杂志的准确度都很高，可以进行定量分析。其中丙烯醛的挥发性较大回收率相对不高，为98%左右，而其他组份的回收率就比较高，其标准偏差都不高于15%。由于唑的纯度不高，在用内标物测定乙腈等杂志的质量校正因子后还需对唑单独用有效碳数法进行质量校正因子的测定。其计算公式为：

式中Cs、Ci各为内标物和唑的有效碳数；Ms、Mi分别是内标物和唑的摩尔质量。通过有效碳数计算的丁烯腈的理论校正因子与丁腈的非常接近，所以用丁腈的校正因子来代替丁烯腈的校正因子。

2.5 对比试验

下面我们将通过对GB/T 7717.12―94方法和HP-1毛细管柱色谱法进行对比性试验的分析结果，来说明HP-1毛细管柱色谱法的优势。

用以上方法对两种方法分别进行六组实验，以保证实验的准确性。

在通过参考文献和实验数据的分析讨论中，我们发现，采用GB/T7717.12―94方法，利用填充柱法不能将含量少于10×10-6的乙腈和丙烯醛测定出来。而如果乙腈、丙烯醛的含量比10×10-6还少时，实验结果就会因为乙醇峰的拖尾而导致测定出的数据比它高约10×10-6。只有在乙腈和丙烯醛的含量比较多的时候，乙醇吸收峰才对它们没有太大影响，但是此时却没有办法能测定出唑和丙腈的含量了。而以上所有缺陷毛细管柱法都能填补，它能在各种情况下测出丙烯腈杂质组分的含量，同时还拥有很高的准确性，使实验精确度大大提高。

结语：丙烯腈又叫做乙烯基氰，它的粗产品中常伴随着乙腈、乙烯基乙炔、丙酮、丙烯醛、甲基丙烯腈和唑等杂质，这些都是由丙烯腈在合成过程中带出的副产品。毛细管柱气相色谱法凭借它的灵敏性高、准确度高等优点从中脱颖而出，为杂质的测定和石油炼化检验工作带来了方便。

参考文献

[1] 王兴民，周延生，李景超，等.毛细管柱气相色谱法测定空气和废气中的丙烯腈[J].现代农业科技，2012（9）.

[2] 薛慧峰，叶荣，刘满仓，等.工业丙烯腈中唑及其它有机杂质的气相色谱分析[J].分析化学，2004（8）.