PVB掺杂有机无机复合Si02增透膜的制备和表征
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摘要：本文主要是讲聚乙烯醇缩丁醛掺杂有机无机复合增透膜的制备和特征，并指出有机无机复合二氧化硅增透膜是以聚乙烯醇缩丁醛(pvb)为有机掺杂剂，正硅酸乙酯为前驱体，氨水为催化剂，利用溶胶．凝胶法制备出了一种新型的化合物。
自从1968年Stäber等通过金属醇盐水解缩聚的方法制备出单分散的二氧化硅颗粒之后．溶胶．凝胶法M被广泛地用来制备多种具有独特功能的膜层。通过这种方法得到的膜层通常具有较高的透过率。但是，由于采用碱性催化得到的这种膜层表面残余了大量亲水性的羟基．在潮湿环境中很容易吸收水分，从而导致增透膜透过率的降低。
PVB是一种具有良好透明性和粘接性的有机高分子．其分子结构中存在可以与Si-0H结合的-OH。它们之间的结合可以降低膜层表面极性。减少-OH含量：也存在疏水性的烷基基团。有助于其疏水性的提高。因此。它对于普通二氧化硅增透膜的改性是比较有实际意义的。目前对二氧化硅增透膜的研究通常利用聚乙二醇(PEG)，聚氧化丙烯(PO)，聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等有机高分子来改善二氧化硅增透膜的性能．而对用PVB来改善增透膜性能的工作却未见报道。本工作通过在正硅酸乙酯(TEOS)的水解缩聚的过程中掺入PVB为有机掺杂剂．制备出了PVB掺杂的有机无机复合二氧化硅增透膜．并对膜层的性能进行了研究。
1 实验部分
1．1溶胶的制备
未掺杂的溶胶的制备方法为：将乙醇(分析纯，二次蒸馏)、氨水(分析纯，NH，含量25．0％1和去离子水的混合溶液(简称为A溶液)滴加到TEOS(高纯)和乙醇的混合溶液(简称为B溶液)中，最终各反应物的物质的量的比为TEOS：H20：C2H50H：NH3=l：3．25：37．6：0．17。得到的溶胶在30℃下恒温反应2h后取出．置入密闭容器中。在25℃恒温槽中陈化数天后涂膜。
PVB掺杂的复合溶胶的制备方法与未掺杂的基本相同．不同的是将A溶液滴人B溶液后，再把一定量纯化后的PVB／ETOH溶液加入到A与B的混合溶液中。得到PVB改性的有机无机复合溶胶。
1．2增透膜的制备
陈放一段时间(15 d)的溶胶用0．22µm的偏氟滤膜过滤。然后采用浸渍提拉法。在K9基片上以100 mm•min-l的速度涂膜．在160℃下常压热处理8h，自然冷却到室温。
1．3性能表征与测试
用红外光谱仪(Perkin E1emer 16PC。将溶胶烘干，用KBR粉末压片)分析溶胶的成分。X射线衍射图(XRD)用DX．2500型X射线衍射仪测定(高压：40 kV；电流：25 mA；CuKa石墨产品单色器；正比探测器)。溶胶粒度测试由ZS型激光粒度仪(激光波长：633 nm；测量范围：0.6nm-6µm)完成，原子力显微镜(SIA XE一100)用来观察增透膜的表面形貌．增透膜的透过率用紫外分光光度计(UNICO-2800A)测试，用椭偏仪(SENRTECHSE850 UV．光谱范围：350-1 700 nm：入射角：400一900)测量了膜层的厚度。膜层对水的接触角的测量通过静滴接触角测量仪（JC2000X，测量范围：00-1800；测量温度：室温)完成。
2 结果与讨论
2．1溶胶结构分析
将掺杂前、后两种溶胶分别旋转蒸发得到粉末，干燥。然后用KBR压片测试红外图谱。图l为未掺杂和PVB掺杂复合二氧化硅溶胶的红外光谱图。未掺杂的二氧化硅溶胶在2 980和2 900 cm-1处的吸收峰是TEOS中少量未水解的Si-OC2H5，中的C-H伸缩振动峰．PVB掺杂有机无机复合溶胶在此处的吸收峰也包含了PVB分子中．CHR的伸缩振动；1100、799和460-1处的吸收峰分别为Si-O―Si的反对称伸缩振动峰、对称伸缩振动峰和摇摆振动特征峰：估计此处也包含了PVB分子中C-O-C的吸收峰。整体上来看。PVB掺杂复合溶胶的红外图谱和未掺杂的差别不大．这可能是PVB的掺杂量少。对二氧化硅溶胶的化学结构影响不大。
图l 未掺杂(a)和PVB掺杂∞复合溶胶的红外光谱
图2为未掺杂和PVB掺杂复合溶胶的X射线衍射图。从图中可以看出，PVB复合前后得到的衍射图基本一致。两种溶胶均只有一个非晶态峰。这说明溶胶的基本性质未发生改变。两种溶胶都是由非晶相的二氧化硅颗粒组成．PVB掺杂的溶胶颗粒与未掺杂的溶胶颗粒的生长行为相似。晶相的二氧化硅颗粒组成．PVB掺杂的溶胶颗粒与未掺杂的溶胶颗粒的生长行为相似。
图2未掺杂(a)和PVB掺杂后(b)溶胶的XRD图
2．2溶胶的粒度表征
溶胶粒度随时间的变化关系如图3所示。可以看出．未掺杂二氧化硅溶胶的粒径分布在2，15 nm范围内．而PVB掺杂的有机无机复合二氧化硅溶胶的粒径分布在4～40 nm的范围内．引入PVB后．复合溶胶的粒径明显要比普通的溶胶粒径大。我们认为造成溶胶粒径增大的原因可能是PVB分子与SiO：粒子之间，通过脱水形成Si-O-C的结构，或者彼此．OH之间形成氢键，使PVB与SiO：粒子间有一定的交联。从而使溶胶粒径增大。溶胶粒径在前23 d变化并不太大。说明缩聚过程进行得是比较缓慢的。溶胶陈化84 d后。其粒径分布范围变窄(以掺杂后的为例．粒径范围从4。40 nm减小至9～40 nm)，说明此时溶胶颗粒的分布更趋均一。出现这种现象的原因可能是溶胶粒子的生成在一个较短的时间内就已经基本完成．此后．溶胶进入一个相对稳定状态。在这个相对稳定状态下．溶胶中的较小颗粒继续缓慢生长形成更大的溶胶颗粒。
2．3膜层的表面形貌
图4给出了PVB掺杂前后二氧化硅增透膜的原子力显微镜照片。从图中可以看出。两种增透膜层表面疏松多孔．这种结构保证了增透膜的增透性能。未掺杂的膜层平均峰高在12 nm左右．而掺杂后膜层的平均峰高在25 nm左右。由此判断，PVB掺杂后溶胶粒径增大。导致涂膜后膜层表面更粗糙。
图3 未掺杂和PVB掺杂溶胶的粒度分布随陈化时间变化情况的对比
2．4膜层的增透性能
两种增透膜的透光率曲线如图5所示。它们都有效提高了K9基片的透过率。其中PVB掺杂的增透膜在840 nm处的峰值透过率接近100％．而普通增透膜在720 nm处也有99．8％的峰值透光率。普通二氧化硅增透膜与PVB掺杂的有机无机复合增透膜相比．前者在400～750 nm的波长范围内的透过率更高．而后者在750―1100 nm的波长范围内的透过率更高。同等实验条件下。在二氧化硅溶胶中引入PVB后。溶胶的黏度变大．使得在相同提拉速度下得到的复合膜层比未掺杂膜层更厚。依据公式以=A／4．膜层厚度的增加会使峰值透过率的波长发生红移，但最大透过率并没有降低。椭偏仪测试薄膜厚度的结果显示：PVB掺杂复合增透膜的厚度为180 nm。而普通二氧化硅增透膜的厚度为149 nm。与上述结果一致。
图5V未掺杂和PVB掺杂二氧化硅增透膜的透光率曲线
2．5膜层疏水性能
增透膜的接触角反映了它的疏水性能．未掺杂和PVB掺杂的增透膜对水的接触角。通过掺入PVB。增透膜的接触角从290增加到了7lo，表明其疏水性能得到了提高。这可能是由于PVB分子与SiO，之间的交联减少了膜层表面Si．OH的量，从而降低了羟基与水之间的结合几率：另外．PVB分子链上的亲油烷基也有助于膜层的疏水性的改善。因此。PVB掺杂的有机无机复合二氧化硅增透膜的疏水性能较未掺杂膜层有较大的提高。
3 结论
采用溶胶．凝胶法。合成了聚乙烯醇缩丁醛(PvB)掺杂的有机无机复合溶胶。并通过提拉法制备了一种新型的有机无机复合二氧化硅增透膜．在长波处的峰值透光率接近100％。XRD图显示掺杂前后溶胶都是由非晶相的SiO，颗粒组成。有机高分子PVB的引入。使溶胶中二氧化硅颗粒的粒径增大．涂膜后膜层变厚。但膜层透过率与未掺杂的相比并没有降低：同时这种有机无机复合二氧化硅增透膜对水的接触角明显增加．膜层的疏水性能得到了有效提高。
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