邻碘苯甲酸电还原脱碘的原位红外光谱研究

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摘 要 [HS]采用循环伏安法研究了邻碘苯甲酸在NaOH溶液中的电化学还原反应, 与Pt和Ti等电极相比, Ag和Cu电极对邻碘苯甲酸具有较好的电还原活性, 还原电位向正电位方向移动。通过原位红外光谱技术研究了邻碘苯甲酸在Ag和Cu电极上的电还原机理。结果表明，在电位高于

Ag, 而在Cu电极表面以负离子形式存在。随着电位的进一步负移, 邻碘苯甲酸在Ag和Cu电极上均发生脱碘加氢反应, 经还原得到最终产物苯甲酸。

[KH*3/4D][H]关键词 [HS]邻碘苯甲酸; 原位红外光谱技术; 电还原脱碘; 铜电极; 银电极

[HT][HK]

[FQ（3２,X,DY－Ｗ][CD15] 20110705收稿；20111226接受本文系国家自然科学基金（No.20876151）和浙江省自然科学基金（No.Y4100647）资助

* Email: limc@zjut.省略[HT]

1 引 言

现代工业生产向环境中排放了大量的不易降解的卤代有机物, 对生态体系造成危害。目前, 针对卤代有机物的脱卤有金属还原脱卤\[1,2\], 光降解脱卤\[3\], 生物脱卤\[4\]和电化学脱卤\[5\]等方法。其中, 被称为“环境友好型技术”\[6,7\]的电化学脱卤技术以其反应简单、条件温和、反应在常温常压下进行等优势, 成为一种极具应用前景的方法, 备受关注。电化学脱卤技术适用于多种有机物体系, 可以实现多卤代有机物选择性的脱卤, 剩下的有机物骨架可以用生物脱卤方法完成\[8\]。采用这种方法进行含卤有机物的降解, 其价格便宜, 技术灵活。

电化学原位红外光谱技术作为一种现场分析测试手段, 可以在电催化反应进行中检测各种中间体和产物等, 使电催化的研究深入到分子水平, 为从分子角度研究电化学反应机理提供可靠的依据。Chetty等\[9\]首次采用电化学原位红外光谱技术研究了各种含卤苯酚化合物在载Pd的Ti电极上的电还原反应机理。结果表明，采用原位红外光谱在此类研究中具有较大的优势。因此, 本研究选取Ag、Cu等为研究电极, 以邻碘苯甲酸（OIBA）作为研究对象, 采用循环伏安技术，考察了OIBA在不同电极上的电催化反应特点。2 实验部分

2.1 试剂

0.05 mol/L 邻碘苯甲酸（OIBA, 色谱纯, ≥98%）;以0.6 mol/L NaOH（分析纯）为支持电解质。所用溶液均采用去离子水配制。

2.2 循环伏安测试采用PARC263型恒电位仪（美国EG&G公司）研究OIBA在不同电极上的循环伏安曲线。实验在三电极电解池中进行, 工作电极为Ag, Cu, Pt和Ti电极, 电极面积均为0.2 cm×0.4 cm, 辅助电极是面积为1.5 cm×2.0 cm的Pt片电极, 参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。实验在室温下进行。

2.3 电化学原位红外光谱测试

电化学原位红外光谱测试在Nexus 670型傅里叶变换红外光谱仪（美国Thermo Nicolet公司）上进行, 配备液氮冷却的MCTA检测器。采用三电极体系电解池, 工作电极为Ag, Cu圆盘电极（直径均为6 mm）, 实验前依次用3#～6#金相砂纸打磨抛光, 辅助电极为大面积铂片, 参比电极为SCE。

实验开始前用红外吹扫器（英国Parker Hannifin公司）吹扫。采用CaF2红外窗片, 其直径为32 mm、厚度为2 mm。所记录的红外谱图为电位差谱\[10\], 如式（1）所示：

ΔRR＝R（Es）－R（ER）R（ER）（1）

式中, R（Es）为研究电位Es下采集的单光束光谱; R（ER）为参考电位ER下采集的单光束光谱。谱图中, 负向谱峰表示研究电位下产生的中间产物或新物种的红外吸收, 正向谱峰则表示研究电位下消耗的反应物种的红外吸收\[11\]。所采集的每张红外光谱图经200次干涉图累加后取平均得到, 获取200次干涉图所用时间约为90 s, 红外光谱分辨率为8 cm

Symbolm@@ 1。

分 析 化 学第40卷

第5期李美超等： 邻碘苯甲酸电还原脱碘的原位红外光谱研究

3 结果与讨论

3.1 OIBA在不同电极上的循环伏安曲线

图1为NaOH体系中OIBA在Ag, Cu, Ti和Pt电极上的循环伏安曲线。由图1a和图1b可见，在Ag, Cu电极上, 正向扫描时分别约在

Symbolm@@ 1.10和

Symbolm@@ 1.14 V处出现明显的还原峰; 反向扫描时，未观察到相应的氧化峰。表明Ag, Cu电极对OIBA具有良好的电催化活性，该反应为不可逆反应。分析图1c和图1d可见, 除了析氢电流外，在Ti或Pt电极上未见明显的OIBA氧化峰, 表明Ti和Pt电极对OIBA的电催化活性较弱。因此，以下将采用原位红外光谱技术分别研究OIBA在Ag和Cu电极上的电化学还原机理。

图1 OIBA在不同电极上的循环伏安曲线

Fig．1 Cyclic voltammograms for electroreduction of 2iodobenzoic acid（OIBA） in 0.6 mol/L NaOH solution with （1） 0.05 mol/L OIBA and （2） without OIBA on different electrodes at scan rate of 50 mV/s, （a） Ag; （b） Cu; （c） Ti; （d） Pt[HT][）]

3.2 OIBA在Ag电极上的电化学原位红外光谱

采用多步阶跃傅里叶变换红外光谱（MSFTIR）技术采集了OIBA在Ag圆盘电极上的电化学还原反应过程中的原位红外光谱（图2）。由图2可见, 当电极电位高于

Symbolm@@ 800 mV 时, 红外谱图变化不大, 表明电极表面发生的电化学反应很弱。OIBA在NaOH溶液中带负电荷, 由于同号电荷会发生相互排斥, 因此在负电位作用下, OIBA在Ag电极表面理应发生静电排斥作用, 从电极表面脱附, 表现在图2上应该为正向峰。但在图2中并未观察到对应的正向峰, 这是因为Ag电极对卤素有很好的亲和力, 形成吸附中间态R

当研究电位负移至

Symbolm@@ 900 mV时, 正负向吸收峰同时出现。从图2中可观察到1571, 1506, 1469, 1431, 1400, 1259, 1157, 1041和1016 cm

峰强度总是最强。而当电化学反应不太强烈时, 由于苯环的伸缩振动峰相对较弱, 在红外谱图中只出现了明显的羧酸盐伸缩振动峰。1506, 1469和1431 cm

Symbolm@@ 1处正向吸收峰归属于OIBA苯环CC骨架振动\[16\], 1259 cm

Symbolm@@ 1 处正向吸收峰归属于 图2 OIBA在Ag电极上还原的MSFTIR光谱图

Fig．2 In situ FTIR spectra collected during electroreduction of OIBA on Ag eletrode in NaOH solution.

Potential was stepped from

Symbolm@@ 200 mV to

Symbolm@@ 1400 mV and reference potential was 0 V[HT][）]羧酸根CO的伸缩振动峰\[17\], 1157和1041 cm

Symbolm@@ 1处正向吸收峰归属于苯环上CH面内弯曲振动\[17\], 这些正向峰表明OIBA 因还原而逐渐减少。1016 cm

Symbolm@@ 1处正向吸收峰归属于CI键伸缩振动吸收的环振动峰\[18\]。由该处的正向吸收峰可以得出, 芳环上CI键断裂, I从苯环上脱去，表明OIBA 在Ag电极上发生脱碘反应。

红外谱峰中的负向吸收峰对应于生成的中间产物或最终产物。图2中的1537和1384 cm

Symbolm@@ 1归属于苯甲酸（BA）羧酸盐的COO

Symbolm@@ 的不对称和对称伸缩振动\[18～20\]; 1303 cm

Symbolm@@ 1处负向吸收峰归属于BA上羧酸根CO单键的伸缩振动峰\[21,22\]; 1177和1074 cm

Symbolm@@ 1处负向吸收峰归属于BA苯环上CH的面内弯曲振动\[21\]，表明OIBA 发生脱碘加氢反应, 生成了BA。

3.3 OIBA在Cu电极上的电化学原位红外光谱

采用多步阶跃傅里叶变换红外光谱（MSFTIR）技术采集了OIBA在Cu圆盘电极上的电化学还原反应过程中的原位红外光谱, 结果见图3。由图3可见, 当电极电位较正时,出现了1571和1400 cm

Symbolm@@ 1处两个正向的吸收峰, 这两个峰分别归属于OIBA羧酸盐的COO

Symbolm@@ 的不对称和对称伸缩振动。与Ag电极相比，Cu电极对卤素并无特殊的亲和力， 图3 OIBA在Cu电极上还原的MSFTIR光谱图

Fig．3 In situ FTIR spectra collected during electroreduction of OIBA on Cu eletrode in NaOH solution

Potential was stepped from

Symbolm@@ 200 mV to

Symbolm@@ 1300 mV and reference potential was 0 V[HT][）]以减弱这种静电排斥力, 表现在电位较正时, 红外谱图中正向吸收峰较明显。

当电位负移至

Symbolm@@ 900 mV时, OIBA开始在电极表面发生剧烈反应, 红外谱图的变化非常明显, 约在1506, 1469, 1431, 1259, 1157, 1041和1016 cm

Symbolm@@ 1等处观察到正向吸收峰, 表明OIBA因被还原而减少。在1016 cm

Symbolm@@ 1处观察到对应于CI伸缩振动吸收峰，表明芳环上CI键断裂, Ⅰ从苯环上脱去。同时, 可观察到对应于BA的负向吸收峰1537, 1384, 1303, 1177和1074 cm

Symbolm@@ 1等, 表明OIBA经电还原脱碘加氢生成了BA。比较图2和图3可知，虽然OIBA在Ag和Cu电极上的电化学脱碘反应前的存在形态不同，但是其电化学还原脱碘反应过程基本相似。

3.4 OIBA 在Ag, Cu电极上的电还原机理

文献\[12,21,23\]表明, 含卤有机物的电化学还原脱卤机理主要包括两个电子传递过程。首先, 含卤有机物得到一个电子，形成其阴离子自由基中间体, 随后释放出一个卤离子, 变成自由基, 最后该自由基得到一个电子并夺取一个氢原子完成整个脱卤过程。通过上述分析, 初步推断出OIBA在Ag和Cu电极上的还原机理, 如下式1所示：

（1）

在较正电位下, OIBA在Ag电极表面先形成吸附中间态R…I…Ag, 而在Cu电极表面以负离子形式存在。随着电位负移，OIBA在Ag和Cu电极上均得到一个电子，变成邻碘苯甲酸自由基负离子, 然后脱去I

Symbolm@@ 得到苯甲酸自由基, 该自由基再得到一个电子变成苯甲酸负离子, 最后与氢质子加成得到最终产物BA。

4 结 论

通过循环伏安测试表明, Ag和Cu电极对OIBA均有较好的电还原活性, 能在较正的电位下还原OIBA。通过原位红外光谱技术对OIBA在Ag, Cu圆盘电极上的电化学机理的初步探讨表明，在Ag和Cu电极上的电还原机理在较正电位下存在不同, 即OIBA在Ag电极表面先形成吸附中间态R

Ag, 而在Cu电极表面主要以负离子形式存在。随着电位负移, 经过一系列加氢和脱碘过程, 最后得到最终产物BA。结果表明, 通过电化学原位红外反射光谱技术可以检测各种中间体和产物并追踪反应历程, 为从分子角度研究电化学反应机理提供了可靠的依据。

References

1 Liu G B, Zhao H Y, Thiemann T. J. Hazard. Mater., 2009, 169（1３）: 1150～1153

2 Zheng Z H, Yuan S H, Liu Y, Lu X H, Wan J Z, Wu X H, Chen J. Journal of Hazardous Materials, 2009, 170（23）: 895～901

3 Fang L, Huang J, Yu G, Wang L N. Chemosphere, 2008, 71（2）: 258～267

4 Cheng H, Scott K, Christensen P A. Electrochim. Acta, 2004, 49（5）: 729～735

5 Benedict R T, Stapleton H M, Letcher R J, Mitchelmore C L. Chemosphere, 2007, 69（6）: 987～993

6 ZHU YingHong，XU YingHua，MA Hao，ZHAO FengMing，MA ChunAn. Acta Phys. Chim. Sin.，2009，56（6）: 1190～1194

朱英红, 徐颖华, 马 昊, 赵峰鸣, 马淳安. 物理化学学报, 2009, 56（6）: 1190～1194

7 ZHOU MingHua, WU ZuCheng, WANG DaHui. Chem. J. Chinese Universities, 2003, 34（9）: 1637～1641

周明华, 吴祖成, 汪大. 高等学校化学学报, 2003, 34（9）: 1637～1641

8 Tsyganok A I, Otsuka K. Electrochimica. Acta, 1998, 43（18）: 2589～2596

9 Chetty R, Christensen P A, Golding B T. Chem. Cummun., 2003, （8）: 984～985

10 SUN ShiGang, GONG Hui. Petrochemical Technology, 2001, 30（10）: 806～814

孙世刚, 贡 辉. 石油化工, 2001, 30（10）: 806～814

11 XIN Qin, LIANG ChangHai. Petrochemical Technolog, 2001, 30（1）: 72～77

辛 勤, 梁长海. 石油化工, 2001, 30（1）: 72～77

12 Bellomunno C, Bonanomia D, Falciola L, Longhi M, Mussinia P R, Doubova L M, Silvestro G D. Electrochim. Acta, 2005, 50（11）: 2331～2341

13 Isse A A, Falciola L, Mussini P R, Gennaro A. Chem. Commun., 2006: 344～346

14 QIU Jin, CHEN ShengPei, TIAN Li, ZENG DongMei, ZHEN ChunHua, SUN ShiGang. Chem. J. Chinese Universities, 2007, 28（10）: 1935～1939

邱 瑾, 陈声培, 田 利, 曾冬梅, 甄春花, 孙世刚. 高等学校化学学报, 2007, 28（10）: 1935～1939

15 Trettenhahn G, Koberl A. Electrochim. Acta, 2007, 52（7）: 2716～2722

16 Ikezawa Y, Yoshida A, Ariga T. Electrochim. Acta, 2006, 51（18）: 3752～3757

17 Swaminathana J, Ramalingamb M, Saleem H, Sethuraman V, Sethuraman, M T N. Spectrochim. Acta Part A, 2009, 74（5）: 1247～1253

18 SU KeMan, PAN TieLan, ZHANG YuLan. Spectrum Analysis. Shanghai： East China University of Science and Technology Press, 2002: 106～107

苏克曼, 潘, 张玉兰. 光谱分析法. 上海： 华东理工大学出版社, 2002: 106～107

19 XIE JingXi, CHANG JunBiao, WANG XuMing. Application of Infrared Spectroscopy in Organic Chemistry and Drug chemistry. Beijing： Science Press, 2001: 282～286

谢晶曦, 常俊标, 王绪明. 红外光谱在有机化学和药物化学中的应用. 北京: 科学出版社, 2001: 282～286

20 Guan X H, Chen G H, Shang C. J. Environ. Sci., 2007, 19（4）: 438～443

21 Chetty R, Christensen P A, Golding B T, Scott K. Appl. Catal. A: Gen., 2004, 271（12）: 185～194

22 Lewandowski W, Fuks L, Kalinowska M, Koczon P. Spectrochim. Acta Part A, 2003, 59（14）: 3411～3420

23 YANG Bo, YU Gang, ZHANG ZuLin. Progress in Chemistry, 2006, 18（1）: 87～92

杨 波, 余 刚, 张祖麟. 化学进展, 2006, 18（1）: 87～92

In Situ Fourier Infrared Spectroscopy Studies on Electrochemical

Deiodination Reaction of 2Iodobenzoic Acid

LI MeiChao*, I XiaoHong, ZHU JingNa, MA ChunAn

（Research Center of Analysis and Measurement, State Key Laboratory Breeding Base of Green

ChemistrySynthesis Technology, College of Chemical Engineering and Materials

Science, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, China）

Abstract Electrochemical reduction of 2iodobenzoic acid （OIBA） in NaOH solution was investigated by cyclic voltammetry. To compared with Pt and Ti electrodes, Ag and Cu electrodes exhibited good electrocatalytic activity for the electroreduction of OIBA, and the electrochemical deiodination reaction could take place at more positive potentials on Ag and Cu electrodes. The study on the mechanism of OIBA by in situ FTIR spectroscopy showed that there were different between Ag and Cu electrodes during electrocatalytic reductive deiodination reaction of OIBA at the potentials positive than

Symbolm@@ 800 mV, the absorption state of R

SymbolWC@

SymbolWC@

SymbolWC@ I

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SymbolWC@ Ag was formed on Ag electrode initially, while OIBA existed as negative ions on Cu electrode. Then OIBA was processed by a series of deiodination and hydrogenation reactions at more negative potentials at Ag and Cu electrodes, and benzoic acid was obtained finally.

Keywords 2Iodobenzoic acid; In situ Fourier infrared spectroscopy; Electrochemical deiodination; Copper electrode; Siver electrode

（Received 5 July 2011; accepted 26 December 2011）

《

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