BP公司Cativa羰基合成醋酸技术研究

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摘要： 本文概述了bp公司的cativa醋酸生产技术的机理、关键操作数据及工艺特点。

Abstract： The paper presents the mechanism， key operation data and process characteristics of Cativa acetic acid production technology of BP Company.

关键词： 羰基合成； Cativa工艺；铱催化剂；铑催化剂；技术经济

Key words： carbonyl synthesis；process of Cativa；iridium catalyst；rhodium catalyst；technical economy

中图分类号：Q946.81+2 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2013）13-0278-02

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作者简介：张龙华（1969-），男，黑龙江大庆人，助理工程师，研究方向为生产运行管理。

1 Cativa醋酸工艺概述

英国BP公司于1986年从Monsanto公司购买醋酸专利后，在赫尔市经过3年研究开发成功的，目前，CATIVA醋酸技术已在10个国家注册专利。

与现有铑基催化剂相比，Cativa具有以下优点：

同一规模的投资费用节省10%-30%；

公用工程费用降低20%-40%。

Ir-Ru催化体系稳定，可以在低水含量4-5%系统中存在。

2 Cativa醋酸工艺介绍

2.1 反应机理 Ir基催化剂催化甲醇羰基化的机理要比Rh催化剂的复杂得多。Ir基催化体系中存在的主要化合物是[MeIr（CO）2I3]-和[Ir（CO）2I4]-，都是三价的Ir，但前者有活性而后者不具活性，在进一步参与甲醇羰基化反应之前，后者需要被还原为[Ir（CO）2I2]-。

2.2 铱基催化剂与铑基催化剂催化机理区别 Ir基和Rh基体系催化机理的主要差别在于决速步骤。在Ir基体系中，MeI对[Ir（CO）2I2]的氧化加成反应是快速的，而由[MeIr（CO）2I3]-经由[MeIr（CO）3I2]-到[MeCOIr（CO）2I2]的CO迁移插入过程，是慢速步骤。通过提高[MeIr（CO）2I3]-中CO的迁移插入速率可以提高Ir基催化体系的活性和选择性。Ir基催化剂的活性物种[MeIr（CO）2I3]-中的铱为三价，处于稳定的氧化态，即相对于Rh基催化剂来说，Ir催化剂具有固有的稳定性。

过量的碘离子对Rh和Ir催化体系的决速步骤有相反的作用。碘离子有利于Rh基催化体系的快速步骤——氧化加成反应的进行；而对于Ir基催化体系，超过一定数值，增加碘离子的量则对其决速步骤——CO的迁移插入起禁止作用。当碘甲烷浓度在6%以下时，铱基催化剂羰基化反应速率随MeI增大而升高，而铑基催化剂体系里，碘甲烷的浓度始终直接影响着体系羰基化反应速率。

铑基催化体系中，在低水含量情况下，加入IA族金属碘化物，可以稳定铑基催化剂，保持羰基化反应速度，但会造成乙醛浓度升高、副产物多，增加了进一步的提纯难度。在铱基催化体系中，当水在某一浓度以下时反应速度随水浓度的升高而升高，在某一浓度以上时反应速度随水浓度的升高而降低，即在铱基催化体系中水浓度存在一个对反应速度最为有利的最佳浓度值，也不用加入LiI为促进剂，极大地减少了副产物的生成。

在铑基催化剂体系里，在一定的反应物组成和反应条件下，反应速度与乙酸甲酯的浓度（1%以上）无关，而在铱基催化体系中，反应速度与乙酸甲酯的浓度有很大关系，而且乙酸甲酯的浓度可以达到比在铑基催化剂体系里更高的浓度，从而使羰基化反应速率显著提高。

采用铱基催化体系所得醋酸的纯度较高，其中的杂质含量都比铑基催化体系低，在催化过程中基本没有不饱和缩合物生成。

两类催化剂催化甲醇羰基化反应的速度方程分别为：

铱基催化剂：速率∝[催化剂][CO]/[I-]

铑基催化剂：速率∝[催化剂][CH3I]

铱基催化剂体系较铑基催化剂体系有以下优点：

①有较高的反应速率；②有更高的催化剂稳定性；③提高了以CO计的产率；可在有较低空速的反应器中完成反应，使CO利用率提高；④对丙酸的选择性低，铱基催化剂对于乙醛（丙酸前体）有更低选择性，有极低的乙醛缩合产物；⑤羰基化反应可在低水含量下完成。

缺点：①催化剂体系的组成比较复杂，各成分之间相互依存性强，各组分之间配比要严格控制；②要严格控制各种金属离子在反应体系中的存在量，I-离子浓度应保持在500ppm以下。

2.3 铱基催化体系有以下特点：添加钌促进剂的铱催化剂体系，无论从生成醋酸的反应速率上，还是降低丙酸及前体的生成速率上，起到了很大作用；含钌促进剂的铱催化反应体系中，低水浓度时（

2.4 生产工艺指标

工艺指标：

主反应器操作压力 22-32Bar；CO分压 8-10Bar；

操作温度181-195℃； 铱浓度：700-1500ppm；

钌浓度：铱浓度 （2.0-2.5）：1；

主反应器入口物料：碘甲烷6-12%；

醋酸甲酯10-25%； 水含量3-8%；

吨物料消耗：甲醇0.537吨（折纯）； CO 385Nm3（折纯）；

电31.53kwh； 循环水112Nm3； 蒸汽1.4吨。

3 与其它工艺技术比较

1980年，塞拉尼斯公司推出AO PLUS法（酸优化法）技术专利，该工艺通过加入高浓度无机碘（主要是碘化锂），改变了催化剂组成，使反应器在低水浓度（4%-5%）下运行，提高了羰基化反应产率和分离提纯能力，具有很强的市场竞争能力，三种工艺技术经济性比较如表2（美国Gulf地区）。甲醇：165■/吨；CO（100%） 0.2■/Nm3。

从以上比较可以看出，使用BP Cativa工艺建设装置比使用传统的BP-Monsanto工艺装置的产品生产成本低17%，但不如Celanese AO工艺，产品生产比其成本高6%左右；但对于老装置改造，Cativa工艺的投资较低，可以更进一步降低成本，相比较而言还是有较大优势。

4 一些建议

醋酸催化剂的研究及改进发展很快，如铑基催化剂载体的改进，新催化剂的开发，另外，碘化物的去除，甚至无碘羰基化研究都在加速进行中。因此，广泛收集技术信息，加强与中科院化学所、西南化工研究设计院进行合作，进行催化剂研发，及时掌握国内外醋酸及衍生物技术发展动态，为产业发展做好技术准备。

醋酸衍生物具有很大发展空间和潜力，其中一些属于高附加值产品，如果把握机会，凭借原料优势，进行项目开发，可以使企业获得市场竞争优势。由于BP公司对醋酸及下游产品技术封锁，无法获得更多的信息，本文如有不妥之处，恳请各位领导和专家斧正。

参考文献：

[1]梁学博.我国醋酸工业现状及下游产品开发浅析.河南化工，2010，（21）：30.

[2]杨艳辉等.醋酸装置水系统的优化改造.化工科技，2010，（04）：40.

[3]钱伯章等.醋酸生产技术进展及市场分析.化学工业，2010，（09）：22.