浅析纺织品禁用偶氮染料检测的若干问题
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摘要： 本文针对纺织品禁用偶氮染料检测的热点难点问题，做了简要介绍分析并提出了具体的解决方案。
Abstract： This paper made a brief introduction to the hot and difficult issues in detection of banned azo dyes in textile， and proposed concrete solutions.
关键词： 纺织品；禁用；偶氮染料；检测；问题
Key words： textiles；disabled；azo dyes；detection；problems
中图分类号：TS190 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2014）11-0325-02
0 引言
纺织品中的某些偶氮染料由于对人体存在一定的危害性，多年以来广泛地被各国禁止使用。多年以来，各级质检机构针对此项目开展了检测工作，保证了我国纺织品的安全性，但同时在开展的具体检测工作中，也遇到了各种难题和困扰，现就某些主要问题分析如下：
1 同分异构体问题
对于纺织品中的禁用偶氮染料及其同分异构体无外乎以下三种情况：①以禁用结构为主要成分的染化料。②禁用偶氮染料同其同分异构体很好分离的染化料。③以禁用偶氮染料和不禁用的同分异构体均为主要成分应用的染化料。
对于第①种情况，只要检测出禁用的芳香胺即可，对于少量的不禁用的芳香胺，没有检测的必要；对于第②种情况，按照常规检测方法即可达到较好的分离测试效果；针对第③种情况，按目前国内常用的GC/MS方法测试存在难分离的困难，因为禁用芳香胺同其同分异构体的特征离子近似，样品的复杂性致使质谱图不纯，单靠质谱图很难判别出存在的到底是禁用芳香胺还是其同分异构体。有的芳香胺同其同分异构体在保留时间上相差不大，因此仅靠目前常用的DB-5一根色谱柱进行鉴别几乎是不可能的，所以必须采用其他方法来作进一步的确认。
目前有研究表明，采用不同极性的色谱柱对样品进行分析，可对样品中的禁用芳香胺及其同分异构体进行较好的分离。因为在不同极性的色谱柱上会导致禁用芳香胺及其同分异构体产生不同的出峰顺序和时间。如果仅有GC仪，可选用中等极性的GC色谱柱（相当于HP-50）。按24种禁用芳香胺的出峰顺序，4-氨基联苯之前出的峰必要时可选用极性色谱柱（相当于HP-PEG20M）作进一步确认；如果检测机构配有HPLC/DAD仪，可选用ODBC18色谱柱，作进一步确认分析。特别指出的是，极性的HP-PEG20M色谱柱只适用于4-氨基联苯之前出的峰，对2.4-二氨基甲苯、2.5-二氨基甲苯、2.4-二氨基苯甲醚和对苯二胺的响应值较低。
2 4-氨基偶氮苯检测方法的探索
众所周知，4-氨基偶氮苯极不稳定，常规条件下即裂解成不禁用的苯胺和对苯二胺。如果样品中仅检出其中的一种或两种，并不能确证样品中含有4-氨基偶氮苯。只有再通过染料的分子结构才能判断出是否含有4-氨基偶氮苯。对于4-氨基偶氮苯，目前国内的检测方法为GB/T23344-2009《纺织品4-氨基偶氮苯的测定》。
在目前德国的BVL B 82.02-9 2006标准中，仅叙述了4-氨基偶氮苯定量的方法，对于未知的样品，并未涉及如何先进行定性。该标准内容简述为：1g样品在40℃的9mLNaOH溶液中用减量的保险粉还原30min，1min内冷却至25℃以下，5min内加入5mL叔丁基甲醚和7gNaCl摇动45min，离心分层，取叔丁基甲醚提取液分析。此方法的原理是改变还原条件（减少保险粉量、降低还原温度、加NaOH改变还原介质）。大量测试数据表明，GB/T17592.1-1998成盐方法下浓缩测得的对苯二胺的回收率较高；对GB/T17592-2006的浓缩方法进行改进，也能得到良好的定性效果。改进方法为：在40/50℃（乙醚/叔丁基甲醚）水浴和0.04/0.05Mpa（乙醚/叔丁基甲醚）真空度下浓缩至约4/3mL（乙醚/叔丁基甲醚），再在常压和40/57℃（乙醚/叔丁基甲醚）水浴下，轻摇蒸发至2-3滴。同时，减少保险粉至0.06～0.15g，40℃和NaOH还原介质（4-氨基偶氮苯在NaOH还原介质中比标准常规介质中稳定，Ph≥10）条件下，可大大减少4-氨基偶氮苯的分解。若在此条件下能检测出4-氨基偶氮苯存在，即可确证样品中存在禁用的芳香胺染料。因此对于检测一个未知的样品是否含有4-氨基偶氮苯可按以下两个步骤进行测试：步骤一：用GB/T17592.1-1998成盐法或者改进的GB/T17592-2006方法测试，检出可能存在4-氨基偶氮苯的依据-苯胺和对苯二胺（4-氨基偶氮苯含量较低时）或者苯胺、对苯二胺和4-氨基偶氮苯（4-氨基偶氮苯含量较高时）。步骤二：重新取样，用德国标准BVL B 82.02-9 2006测试，确认是否含有4-氨基偶氮苯，如果存在，再测试其具体含量。
3 涤纶试样抽提试剂的选择
由于涤纶材料染色的特殊性使在常规条件下对其成功剥色变得较为困难，因此在GB/T17592-2011的检测标准别添加了附录B：涤纶试样的预处理方法。该方法应用了涤纶在高温条件下（130℃左右）氯苯或二甲苯对涤纶的溶胀作用，得到对染色涤纶染料的抽提效果。此优点是剥色效果较好，但缺点也是存在的，主要有以下三个方面：①在抽提过程中，所需温度较高，正常水浴加热无法实现，须采用油浴或其他办法加热，对设备要求过高且存在一定的危险性。②在溶剂驱除过程中所需时间长，需配备减压装置，不便于操作。③氯苯、二甲苯在自然环境中均不易分解，对水系存在污染；且氯苯可以在人体内积累，对长时间接触者会产生一定的伤害。
笔者在查阅一些文献资料和进行大量试验后，发现二氯甲烷（沸点400℃）在温度较低的情况下对涤纶试样染料的抽提剥色效果非常理想，且具有可水浴加热、溶剂驱除所需时间短、环境污染小（光照氧化最终产物为CO2和HCl）等优点。具体方法如下：
把代表性试样剪成5～6cm长、0.5cm宽的长条混匀，准确称取1g，用无色纱线扎住样品一端，使另一端样品相对蓬松，在抽提装置的蒸汽室内自然垂直吊置，使冷凝溶剂可从样品上流过。加入30ml二氯甲烷并用45℃～50℃水浴加热抽提至样品完全褪色，再用氮气驱除二氯甲烷溶剂吹至近干，将所得残余物用2ml甲醇转移至反应器中然后还原裂解。
对同一样品用氯苯和二氯甲烷两种溶剂分别对其抽提剥色，再进行还原裂解处理，具体测试情况如表1。
通过这组对比试验可以看出采用两种不同的溶剂进行抽提剥色，均可检测出4，4’-二氨基二苯甲烷，且最终数据相近。
4 结论
①在对禁用偶氮染料及其同分异构体分析时，主要依据：a.质谱图的差异；b.常规GC/MS柱上保留时间的差异；c.在不同极性色谱柱上保留时间的差异来区分。②对于4-氨基偶氮苯的测试，可先用GB/T17592.1-1998成盐法或者改进的GB/T17592-2006方法测试出苯胺和对苯二胺，确定可能存在4-氨基偶氮苯，然后再用德国方法确认。③在纺织品禁用芳香胺染料的测试中，对于涤纶试样，使用二氯甲烷可替代氯苯或二甲苯进行抽提处理，能得到较满意的检测结果，且操作更加简便易行，缩短检验时间，减少对人的体伤害和环境的污染。
参考文献：
[1]GB/T17592-2006，纺织品禁用偶氮染料的测定[S].
[2]国家发改委纺织专项-《高档丝绸标志产品技术与质量公共服务平台》论文集，2008，07.
[3]程能林，胡声闻.溶剂手册（上册）[M].化学工业出版社.