废弃混凝土再生水泥熟料的配制与性能

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摘 要：以完全不用天然石灰石、粘土、页岩和砂岩，废弃混凝土在生料中的质量百分含量高达95%~99%和普通煅烧工艺制备出了水泥熟料（以下简称再生熟料）。将再生熟料与用天然石灰石和砂岩制备的水泥熟料进行了对比试验与分析，结果表明：2种熟料具有完全相同的XRD特征峰位，再生熟料的熟料矿物形成正常；2种熟料化学成分相近，再生熟料的率值设计中更倾向于高钙低硅；再生熟料的f-CaO含量满足安定性要求；再生熟料制备的水泥的3 d强度达到42.5级硅酸盐水泥的要求，28 d强度达到52.5级硅酸盐水泥的要求。

关键词：废弃物；化学成分；水泥；熟料矿物；抗压强度

中图分类号：TQ172.4 文献标志码：A 文章编号：1674-4764（2012）02-0143-06

Manufacture and Property of Recycled Cement Clinker by Demolition Concrete

WAN Chao-jun1a, LI Teng1a,1b, CHEN Xu1a, DENG Tian-ming1a, ZHANG Ting-lei1a,2, FAN Jing-jing1a,3

（1a. College of Material Science and Engineering; 1b. Faculty of Construction Management and Real Estate,

Chongqing University, Chongqing 400045, P. R. China;

2. China Railway Eryuan Engineering Group Co. Ltd, Chengdu 610031, P. R. China;

3. Huaxia Campus of Nanan District, Chongqing University of Broadcast and Television, Chongqing 400060, P. R. China）

Abstract:Without natural lime stone, clay, shale and sandstone, with the mass fracrion of demolition concrete in raw meal up to 95%~99%, along with ordinary calcining process, the cement clinkers (hereinafter called recycled clinkers for short) were produced. Experiments and analysis were employed to compare these recycled clinkers with the cement clinker which was manufactured by natural lime stone and sandstone. It is shown that the two types of clinkers have completely the same positions of characteristic peaks of XRD; the clinker minerals of recycled clinkers are formed normally; the two clinkers have similar chemical composition, and the rate value design of recycled clinkers are more likely to higher calcium and lower silicon; the content of f-CaO of recycled clinkers meets the requirements of soundness; the 3d strength of cements produced by recycled clinkers reaches the requirements of 42.5 grade Portland cement, and the 28d strength reaches the requirements of 52.5 grade.

Key words:waste materials; chemical composition; cement; clinker mineral; compressive strength



据测算，2011年中国废弃混凝土总量超过2.58亿t，并以每年超过8%的速度快速增长［1］，废弃混凝土的回收利用日益迫切。对废弃混凝土的传统利用方式为制备再生集料生产再生混凝土［2-4］。已有研究表明，与天然集料相比，废弃混凝土抗压强度和弹性模量低，坚固性差［5］，用以生产再生集料表面会严重粘结硬化水泥浆［6］，导致吸水率高、吸水快［3-4，6-11］，压碎指标大［3-4］，所以，制备的再生混凝土施工性能差［12］，强度低［5，8-9，13-21］，弹性模量低［5，8，10，13-15］，收缩、徐变大［8，21-23］，抗渗、抗碳化、抗硫酸盐腐蚀等耐久性差［8-9，11，13，20，23］，往往只能部分取代天然集料，需要使用新的配合比设计方法［9，24］、加强潮湿养护［19］、添加矿物外加剂进行强化处理［20，25-26］等才能满足工程需要，生产再生粗集料时产生的大量水泥砂浆尤其难以用作再生细集料使用［6，11-12，21］。因此，尚需开发除再生集料技术外综合利用废弃混凝土的新的技术途径。

胡曙光和何永佳［27］、Shui等［28］、Fridrichova［29］将从废弃混凝土中分离出的水泥石（约占废弃混凝土总重量的20%~25%）经煅烧热处理制备出了再生胶凝材料。万惠文等［30］利用废弃混凝土以约60%的比例替代天然石灰石制备出了水泥熟料，废弃混凝土在生料中的比例达到50%~55%，因未分离出废弃混凝土中的水泥浆体，生料既难烧又难磨，熟料中f-CaO含量过高。万朝均等［31-32］利用破碎、分离后的废弃混凝土粗颗粒作为主要配料煅烧水泥熟料，废弃混凝土在生料中的比例提高到65%。用废弃混凝土制备水泥熟料日益成为继再生集料后又一条综合利用废弃混凝土新的技术途径。而且，随着废弃混凝土在生料中比例的提高，一方面提高了废弃混凝土在水泥工业中的资源化利用率，同时也进一步减少了水泥工业对天然石灰石、粘土、页岩、砂岩等天然材料的消耗，意义重大。以至于王立久等［33］提出了全新的水泥生料组分混凝土的概念和设计理论，使混凝土的化学成分与水泥生料相同，进而在废弃后可直接作为水泥生料回收利用。本文以比王立久等更为简单的方法，完全不用天然石灰石和粘土（或页岩、砂岩），用废弃混凝土在生料占95%~99%的比例制备了水泥熟料。

1 试验原料及方法

1.1 原材料

1.1.1 废弃混凝土 从不同建筑物拆除现场选取7个典型废弃混凝土样品，编号F1-F7。用颚式破碎机破碎至粒径在20 mm以下，筛分出粒径为5~20 mm的颗粒，经球磨机粉磨至0.08 mm方孔筛筛余不大于10%后进行化学成分全分析，结果如表1所示。

 由表1可知，不同来源废弃混凝土的主要成分为CaO且含量相近，并低于天然石灰石中CaO的含量，SiO2含量高于天然石灰石，这是由于废弃混凝土颗粒表面粘结的少量砂浆引入了河砂，该少量河砂正好提供作为烧制水泥熟料的必需元素硅。

1.1.2 其他原料、参比熟料及参比水泥 其他原料有硫酸渣、铁粉、天然二水石膏，均由重庆拉法基水泥厂提供，化学成分如表2所示。

参比熟料为重庆拉法基水泥厂用天然石灰石和砂岩制备的用于配制42.5级普通硅酸盐水泥的熟料，设计率值为：KH=0.91±0.02，IM=1.4±0.1，SM=2.6±0.1，化学成分如表4所示。参比水泥为拉法基42.5级普通硅酸盐水泥。

1.2.1 生料配制 将废弃混凝土破碎、筛分后，粉磨至0.08 mm方孔筛筛余不大于10%，按参比熟料率值为目标率值配制水泥生料，编号S1-S6。配料结果见表3。

从表3可以看出，通过多个废弃混凝土样品的混合配料，各生料样品率值均满足目标率值的设计要求，废弃混凝土含量达到95%~99%。2010年中国熟料产量11.52亿t，假设其中的10%改用表3的配料技术生产，则每年消耗废弃混凝土1.9亿t，并同时减少使用天然石灰石1.45亿t、粘土（或页岩、砂岩）0.236亿t。由此可见，表3所示用废弃混凝土配制水泥生料对提高废弃混凝土利用率，减少使用天然石灰石、粘土质原料等自然资源具有重要意义。

1.2.2 熟料煅烧 将硅钼棒高温电炉升温到800 ℃左右后，放入装有成球后水泥生料的刚玉坩埚，继续升温并控制升温速度为4~5 ℃/min。升温至1 450 ℃后保温30 min取出，在空气中快速冷却。

1.2.3 水泥配制 在煅烧好的水泥熟料中掺入质量分数为3%（内掺）的天然二水石膏，经球磨机粉磨40 min后制得硅酸盐水泥。

2 试验结果及分析

2.1 再生熟料的XRD分析

图1为参比熟料及生料S1-S6煅烧出的再生熟料Z1-Z6的XRD图谱。

从图1可以看出：再生熟料的C3S、C2S、C3A、C4AF特征峰清晰，特征峰位置与参比熟料无差异。

2.2 再生熟料化学成分分析及率值检验

上述再生熟料Z1-Z6和参比熟料LFJ的化学成分分析结果和由此计算出的实际率值如表4所示。

 由表4可知，再生熟料Z1-Z6的化学成分与参比熟料相近。其中SiO2含量略高，CaO、Al2O3含量略低。

为了进一步分析表4熟料率值与表3生料率值和设计率值之间的差异，分别作出KH、IM、SM率值比较图，如图2—图4所示。

从图2—图4可以看出，表3中生料率值均在设计率值允许范围内，生料率值的平均值与设计率值几乎重合，说明生料配料满足设计要求；同时可以看出，表4中Z1—Z6熟料的KH值明显小于生料设计的KH，二者的平均值相差约0.14，SM值明显大于生料设计的SM值，二者的平均值相差约0.8，IM值与生料设计的IM基本相符。作者们从现有研究结果中反复分析，暂未找到再生熟料率值与生料化学成分分析结果计算的率值相差甚至相差较大的确切原因，有待在后续研究中寻找答案。在尚未找到确切原因之前，作者们对上述问题提出如下解决方案：即在今后的配料中，将配制生料时的KH设计值从既定的0.91提高到1.05，同时SM设计值从既定的2.6降低至1.8，就可以使制得的再生熟料率值与设计目标率值相符，即与用天然石灰石和砂岩制备的熟料的率值接近。该做法可以简单地概括为“高钙低硅法”。从后面的试验结果可以看出，表4中再生熟料Z1-Z6的KH值尽管较低，但仍是性能正常的水泥熟料。

2.3 熟料f-CaO含量分析

利用GB/T 176—2008规定的乙二醇法对所制备再生熟料的f-CaO含量进行测定，并与参比熟料进行对比分析，结果如图5所示。

图5 再生熟料Z1-Z6与参比熟料LFJ f-CaO含量对比

从图5可知，再生熟料Z1-Z6的f-CaO含量略低于参比熟料，满足安定性要求。

2.4 水泥力学性能试验结果及分析

2.4.1 强度对比试验 将再生熟料Z1-Z6及参比熟料按1.2.3所述方法配制水泥，对应编号为SN1-SN6、LFJ，以拉法基42.5普通硅酸盐水泥L42.5作为参比水泥。将此8个水泥样品分别按水灰比0.5搅拌成水泥净浆，成型为直径27 mm、高27 mm的圆柱体试件后浸泡在20±1 ℃饱和石灰水中养护，分别测试 3 d和28 d强度，结果如图6、图7所示。

图6 水泥3 d抗压强度对比

图7 水泥28 d抗压强度对比

由图6可知，除SN4、SN6外，其余各组3 d抗压强度与拉法基42.5普通硅酸盐水泥相当，但低于用拉法基熟料配制的水泥LFJ的3 d抗压强度。由表4可知，Z1-Z6的KH值均低于生料设计值，结合图1的XRD图谱，这造成熟料中C3S含量有所减少，从而导致早期强度偏低。同时，SM值高于生料设计值使熟料易磨性变差，水泥颗粒相对较粗，从而也导致早期强度降低。

由图7可知，SN1-SN6与由拉法基熟料配制的水泥LFJ以及市售拉法基42.5普通硅酸盐水泥L42.5的28 d抗压强度相当。这说明用废弃混凝土制备的水泥，其3 d强度虽然相对偏低，但28 d强度发展良好。

2.4.2 水泥强度等级标定 根据2.4.1中的强度对比测试结果，选取有代表性的SN1样品按照GB/T 17671—1999标准对其进行胶砂强度测试，并将测试结果与国家标准中P.Ⅰ硅酸盐水泥的强度标准值进行对比，结果如表5所示。

从表5可以看出，SN1水泥样品3 d和28 d强度达到了42.5级P.Ⅰ硅酸盐水泥的强度要求，28 d强度达到了52.5级P.Ⅰ硅酸盐水泥的强度标准。综合判定SN1水泥样品的强度等级为P.Ⅰ42.5级。

3 结 论

通过上述废弃混凝土再生水泥熟料的配制与性能研究，得到以下结论。

1）利用多个来源的废弃混凝土混合配料，可以在完全不用天然石灰石、粘土、页岩和砂岩等天然材料的情况下，配制出满足水泥熟料率值范围要求的水泥生料，废弃混凝土在生料中的重量百分含量高达95%~99%，且无需改变水泥熟料的煅烧工艺。

2）XRD分析结果表明，用占生料重量百分含量达95%~99%的废弃混凝土煅烧的熟料中，4种熟料矿物的特征峰明显，与参比熟料的XRD图谱具有相同的特征峰位，化学成分与参比熟料相似。

3）f-CaO含量测试表明，利用废弃混凝土制备的水泥熟料能满足水泥安定性对该项指标的要求。

4）利用废弃混凝土制备的水泥，3 d强度相对偏低，28 d强度发展良好，强度等级达到42.5级。

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